Анотація до роботи:

Студзинський С.Л. Фізичні і оптичні явища в напівпровідних полімерних композиціях з поліметиновими барвниками. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.06 – хімія високомолекулярних сполук. – Київський національний університет імені Тараса Шевченка, Київ, 2004.

Дисертація присвячена розробці фотопровідних полімерних композицій на основі полімерів з фрагментами карбазолу та антрацену в макромолекулі, допованих поліметиновими барвниками, та дослідженню ефективності процесів фотогенерації та рекомбінації носіїв заряду в композиціях полімер – барвник. Розроблено нові модельні композиційні матеріали типу полімер-барвник, на яких вперше виявлено ефект збільшення відносного квантового виходу люмінесценції катіонних поліметинових барвників у фотопровідних полімерних матрицях (ПВК різної молекулярної маси, ПЕПК та ОАГЕ) при збудженні їх в смузі першого електронного переходу у порівнянні з аналогічними, але нефотопровідними полімерними матрицями та залежність цього ефекту від довжини хвилі світла опромінення (ефект зростає при її скороченні); показано, що перший ефект обумовлений внеском рекомбінаційної люмінесценції за рахунок рекомбінації зарядів, що фотогенеруються в фотопровідних полімерних матрицях при опроміненні. Знайдений ефект зменшується при зростанні молекулярної маси фотопровідного полімеру та при подовженні поліметинового ланцюга в молекулі барвника. Найбільша величина ефекту спостерігається в ПЕПК та ОАГЕ, що пов’язано з більшою спроможністю ПЕПК та ОАГЕ утворювати переддимерні стани, внаслідок більшої рухливості їх хромофорних груп, порівняно з ПВК. Такі стани поблизу аніонів барвника є ефективними пастками для нерівноважних дірок, рекомбінація яких під час вивільнення з цих пасток, носить випромінювальний характер. Вперше показана залежність ефективності фотогенерації зарядів в таких системах від типу основних носіїв заряду в полімерній композиції (електрон чи дірка). Деталізовано механізм однієї зі стадій фотогенерації в таких системах і виявлено вплив структурної жорсткості молекул центра фотогенерації на особливості фотогенерації ЕДП в ФПК та на деякі спін-залежні ефекти в механізмі фотогенерації ЕДП, а також йонності молекули барвника на енергію активації W_0PH та на знайдені в роботі ефекти. Для пояснення отриманих результатів запропонована відповідна феноменологічна модель.

1. В процесі дослідження розроблених модельних полімерних композицій на основі як фотопровідних, так і не фотопровідних полімерів, допованих поліметиновими барвниками різних типів, знайдено, що при заміні нефотопровідних полімерів ПС, ПВБ, ПВС і ПЕ на фотопровідні ПВК, ПЕПК та ОАГЕ має місце ефект зростання інтенсивності та відносного квантового виходу фотолюмінесценції катіонних барвників 1-3, 8 та катіон-аніонного 6 (в смузі ФЛ катіона) барвників, що ними доповані полімерні матриці. Цей ефект відсутній для аніонних 4, 5 та нейтрального 7 барвників. Ефект посилюється при скороченні довжини хвилі світла збудження. При її зменшенні зростає також дія зовнішнього електричного поля, що гасить ФЛ в плівках ПВК ПЕПК та ОАГЕ. Електричне поле не впливає на ФЛ плівок ПС, ПВБ, ПВС та ПЕ з цими барвниками та ПЕПК, ПВК та ОАГЕ з аніонними барвниками 4 та 5.

2. Інтенсивність рекомбінаційної люмінесценції композицій на основі ПЕПК та ПВК при кімнатних температурах зменшується при переході від катіонних барвників 1-3, 8 до нейтрального 7 та зникає в аніонних ціанінів 4,5, а також при заміні фотопровідних полімерів нефотопровідними. Ефект, як і фотопровідність, зменшується при подовженні поліметинового ланцюга в ряду барвників 1-3, що обумовлено зменшенням різниці енергій ВЗМО карбазолільних кілець та центрів фотогенерації дірок (молекул барвника). При заміні катіонних барвників на аніонні 4,5 фотопровідність в області поглинання барвника відсутня із-за значного потенціального бар’єру для переходу дірки із збудженої молекули аніонного барвника на карбазолільні чи антраценільні кільця. Посилення ФЛ катіонних барвників зменшується при заміні полімерної матриці в ряду ПЕПК, ПВК₁, ПВК₂, ПВК₃, ПВК₄, що пов’язано з зростанням молекулярної маси полімеру. Посилення ФЛ катіонних барвників в фотопровідних полімерах відбувається за рахунок внеску рекомбінаційної люмінесценції зарядів при анігіляції ЕДП.

3. Найбільше посилення ФЛ цих барвників в ПЕПК та ОАГЕ по відношенню до ПВК пов’язано з більшою спроможністю ПЕПК та ОАГЕ утворювати переддимерні стани, внаслідок більшої рухливості їх хромофорних груп, порівняно з ПВК. Такі стани поблизу аніонів барвника є ефективними пастками для нерівноважних дірок. Рекомбінація дірок, що вивільняються з цих пасток, носить випромінювальний характер. Запропонована модель формування та розпаду пасток, а також заповнення їх нерівноважними зарядами і виходу зарядів з них.

4. На прикладі ФПК оліго-N-епоксипропілкарбазолу, з добавками катіонних поліметинових барвників, як сенсибілізаторів фотопровідності, вперше встановлено, що із збільшенням молекулярної жорсткості барвника зростють фотопровідність ФПК в області поглинання барвника, дія зовнішнього електричного поля, що гасить фотолюмінесценцію та доля фотогенерованих триплетних ЕДП порівняно з синглетними. Ефекти посилюються при збільшенні енергії квантів світла опромінення. Отримані результати пояснено зменшенням швидкості дисипації енергії електронного збудження молекул барвника при збільшенні їх жорсткості, яке сприяє прискоренню синглет-триплетної конверсії у фотогенерованих ЕДП за механізмом спін-граткової релаксації.

5. Показано, що в ФПК на основі фотопровідних полімерів з добавками іонних поліметинових барвників, що грають роль центрів фотогенерації носіїв заряду, електричний заряд незабарвлених протийонів впливає на процес фотогенерації рухливих носіїв заряду і саме поблизу цих протийонів на першій стадії фотогенерації локалізуються фотогенеровані носії. Електростатична взаємодія у таких парах зарядів і визначає енергію активації фотогенерації. В ФПК з нейтральними барвниками фотогенерація рухливих носіїв заряду відбувається в електростатичному полі йонизованого центру фотогенерації й тому просторовий росподіл за напрямком радіус-вектору між зарядами в електронно-дірковій парі є ізотропним, а енергія електростатичної взаємодії в ЕДП при всіх інших однакових умовах може бути меншою порівняно з випадком іонних барвників.

6. Показано, що в ФПК на основі фотопровідних полімерів з добавками поліметинових барвників-сенсибілізаторів фотопровідності при фотогенерації рухливих носіїв заряду розсіяння надлишку енергії фотозбудження молекули барвника, що вивільняється при коливальній релаксації з центра фотогенерації може сприяти збільшенню середньої відстані між носіями заряду в ЕДП за рахунок електрон-ядерної взаємодії. Тому для таких ФПК з не дуже великою швидкістю теплового обміну між центрами фотогенерації та фрагментами макромолекул полімеру, квантовий вихід фотогенерації носіїв заряду може зростати при переході від довгохвильового до короткохвильового краю спектра поглинання молекул барвника в центрі фотогенерації (у межах його першого електронного переходу та за межами спектра поглинання полімеру). Внерше показано, що цей ефект в більшій мірі проявляється в ФПК з електронним типом провідності, порівняно з ФПК з дірковим типом провідності.

Публікації автора:

1. Ю.П.Гетманчук, Н.А.Давиденко, Н.А.Деревянко, А.А.Ищенко, Л.И.Костенко, Н.Г.Кувшинский, С.Л.Студзинский, В. Г. Сыромятников. Особенности фотолюминесценции полимеров допированных органическими красителями // Высокомолекулярные соединения, 2002, серия А, № 8, с. 1347-1358.

2. Н. А. Давиденко, Н. А. Деревянко, А. А. Ищенко, В. А. Павлов, С.Л.Студзинский Влияние структурной жёсткости молекул полиметиновых красителей на тушение их фотолюминесценции электрическим полем в плёнках поли-N-эпоксипропилкарбазола // Теоретическая и экспериментальная химия, 2001, т. 37, № 4, с. 241-245.

3. Н. А. Давиденко, А.А. Ищенко, С.Л.Студзинский. Влияние структурной жёсткости молекул полиметиновых красителей на тушение фотолюминесценции электрическим полем и фотогенерацию зарядов в плёнках поли-N-эпоксипропилкарбазола // Химия высоких энергий , 2003, т. 37, № 3, с.212-219.

4. Н.А.Давиденко, Н.А.Деревянко, А.А.Ищенко, Н.Г.Кувшинский, В.Г.Сиромятников, С.Л.Студзинский, Л.Н.Фёдорова. Влияние фотопроводящей полимерной матрицы на фотолюминесценцию катионных полиметиновых красителей // Журнал прикладной спектроскопии, 2001, т. 68, вып. 4 (июль – август), с. 450-454.

5. Н.А.Давиденко, Н.А.Деревянко, А.А.Ищенко, Ю.А.Скрышевский, С.Л.Студзинский. Особенности релаксации возбуждения полиметиновых красителей в фотопроводящих полимерах // Химическая физика, 2002, т. 21, № 3, С. 15-21.

6. N.A.Davidenko, N.A.Derevyanko, N.G.Kuvshinsky, A.A.Ishchenko, V.G.Syromyatnikov and S.L.Studzinsky. Some features of photoluminescence of polymethine dyes in photoconducting polymers // Molecular Crystals and Liquid Crystals, 2002, vol. 384, pp. 33-41.

7. Н.А.Давиденко, С.Л.Студзинский, Н.А.Деревянко, А.А.Ищенко, Ю.А.Скрышевский, А.Д.Аль-Кадими. Особенности фотолюминесценции и рекомбинационной люминесценции аморфных молекулярных полупроводников, допированных органическими красителями // Физика и техника полупроводников, 2002, т. 36, вып. 10, с. 1248-1258.

8. Давиденко Н.А., Деревянко Н.А., Ищенко А.А., Студзинский С.Л. Особенности люминесценции полиметиновых красителей в фотопроводящих полимерах // Международная конференция по люминесценции, Москва, 17-19 октября 2001г.,с.62

9. М.О.Давиденко, О.О.Іщенко, М.Г.Кувшинський, В.Г.Сиромятніков, С.Л.Студзинський. Вплив рекомбінації носіїв заряду на фотолюмінесценцію поліметинових барвників в плівках фотопровідних полімерів // 2 Міжнародна науково-технічна конференція «композіційні матеріали», 5-7 червня 2001 р., с. 72.

10. Davidenko N.A., Derevyanko N.A., IshchenkoA.A., KuvshinskyN.G., FedorovaL.N., Syromyatnikov V.G., StudzinskyS.L. Some features of photoluminescence of cationic polymethin dyes in photo-conducting polymers // Proceedings of the XV International School-Seminar “ Spectroscopy of molecules and crystals 23-30 june 2001, Chernihiv, p. 197.

11. V.G.Syromyatnikov, N.G.Kuvshinsky, N.A.Davidenko, S.L.Studzinski. Рhotoconductive blends and composites based on carbazole derivates// The 5-th International conference on Material Forming “ESAFORM”, April 14-17, 2002, Krakow, pp. 267-269.

12. Davidenko N.A., Derevianko N.A., Ishchenko A.A., Skryshevski Yu.A., Studzinski S.L. Photoluminescence and Recombination Luminescence of Amorphous molecular Semiconductors doped with Organic Dyes.// 4-th International conference on Electronic Processes in Organic Materials, Lviv (Ukraine ), June 3-8, 2002, pp, 29-30.

13. Davidenko N.A., Derevianko N.A., Ishchenko A.A., Kuvshinski N.G., Syromyatnikov V.G., Studzinski S.L . Some features of photoluminescence of cationic polimethine dyes in photoconducting polimers. // 4-th International Conference on electronic Processes in Organic Materials, Lviv ( Ukrain ), June 3-8, 2002,pp.32.

14. Студзинський С.Л. Деякі карбазолвмісні полімерні композиції доповані барвниками для пластичних сонячних елементів.// V-та Українська конференція молодих вчених з високомолекулярних сполук, Київ, 20-21 травня, 2003р., с. 41.

15. S.Studzinsky, V.Syromyatnikov. Effect of polymer matrix on photosensitivity of polymethine dye based composites. // International Conference on “ Frontiers of Polymers and Advanced Materials”. NATO Advanced Research Workshop “ Smart and Functional Organic Materials”, Bucharest ( Romania), June 10-15, 2003, p. 96.