Анотація до роботи:

Курочкін В. Д. Фізико-хімічні процеси у плазмі жевріючого та іскрового розрядів при мас-спектрометричному та емісійному спектральному аналізі металевих і керамічних матеріалів. Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 – фізична хімія. Інститут проблем матеріалознавства ім. І. М. Францевича НАН України, Київ, 2009.

Встановлено основні закономірності зв'язку між складом, параметрами плазмі жевріючого та іскрового розрядів та матеріалом електродів при мас-спектрометричному та емісійному спектральному аналізі металевих і керамічних матеріалів. З'ясовано механізм реакцій утворення іонних димерів у плазмі жевріючого розряду в Ar. Запропонована концепція ефективних констант рівноваги (ЕКР) для розрахунку концентрацій поліатомних заряджених кластерів, проведені вимірювання ЕКР та створені атласи молекулярних інтерференцій при аналізі ряду сплавів, інтерметалідів, керамічних матеріалів та техногенних відходів. Досліджена роль домішкових центрів у механізмі формування вакуумних Cu-Cr конденсатів. Показано, що в бінарних системах з низькою взаємною розчинністю виникають автоколивання потоків конденсації, що призводить до утворення шаруватих структур. Створена математична модель та одержано самоузгоджені значення параметрів, складу плазми іскрового розряду в повітрі та інтенсивностей спектральних ліній як функцій потужності розряду, тиску, швидкості випаровування та складу електродів. Результати досліджень використовуються в емісійному спектральному аналізі, дослідженні ерозії електричних контактів.

В дисертації дано нове розв'язання наукової проблеми розрахунку складу і параметрів плазми жевріючого та іскрового розрядів при мас-спектрометричному та емісійному спектральному аналізу металевих і керамічних матеріалів, яке виявляється у встановленні закономірностей процесів утворення поліатомних кластерів в жевріючому розряді, закономірностей впливу матеріалу електродів та зовнішніх умов на параметри іскрової плазми, інтенсивності спектральних ліній, розробці та експериментальній перевірці математичних моделей для описання цих процесів.

1. Мас-спектрометрія жевріючого розряду в аргоні (ЖР) є одним з найбільш чутливих та універсальних сучасних інструментальних методів аналізу неорганічних матеріалів. Ефективному застосуванню цього методу перешкоджають недостатні знання про механізм утворення в плазмі ЖР поліатомних іонних кластерів та їх концентрації, що ускладнює ідентифікацію мас-спектрів складних систем, знижує чутливість та правильність аналізу. Особливо ця проблема актуальна при використанні квадрупольних мас-спектрометрів, які найбільш широко застосовуються в аналітичній практиці. Відомі методи вирішення цієї проблеми полягають у створенні лише неповного переліку можливих кластерів. Потребують вивчення також причини розбіжностей в значеннях коефіцієнтів відносної чутливості у відомих роботах, що необхідно для стандартизації умов аналізу.

Незважаючи на широке використання іскрового розряду в повітрі в емісійному спектральному аналізі а також в інших галузях техніки, відсутні кількісні методи, які пов'язують склад і параметри плазми, а також інтенсивність спектральних ліній зі складом електродів, швидкістю їх випаровування, потужністю розряду та тиском. Вирішення цієї проблеми є необхідною складовою для розвитку теорії емісійного спектрального аналізу, а також для кількісної інтерпретації експериментальних результатів при спектроскопічній діагностиці процесів електроіскрового легування, дослідженні ерозії електричних контактів.

2. Вперше знайдені залежності концентрації молекулярних іонів типів ArX⁺¹, Ar₂⁺¹, Ar₃⁺¹, XY⁺¹ (X, Y – компоненти електрода) від концентрації компонентів, тиску аргону, струму, напруги та температури комірки жевріючого розряду. Методом стаціонарних концентрацій показано, що порядок бімолекулярних реакцій утворення однозарядних димерів залежить від тиску і з його зростанням зменшується від другого до нульового. При підвищеному тиску спостерігається навіть зниження концентрації іонних димерів при зростанні концентрації компонентів реакції. Встановлено, що концентрації іонних кластерів у комірці, яка охолоджується рідким азотом, на порядок – два вищі ніж в комірці без охолодження при інших рівних умовах. Достовірність і надійність одержаних результатів ґрунтується на використанні сучасного мас-спектрометра з високою роздільною здатністю – VG9000, який дозволяє вимірювати іонні струми з високою точністю, генератора розряду із стабільними характеристиками та досконалої системи охолодження комірки рідким азотом.

3. Вперше показано, що змінний порядок бімолекулярних реакцій утворення аргонових кластерів типу Ar₂⁺¹, ArX⁺¹ та молекулярних іонів типів XY⁺¹ з матеріалу катода є наслідком того, що їх утворення у плазмі жевріючого розряду відбувається за механізмом близьким до реакцій Ліндемана – через стадію проміжного зарядженого метастабільного комплексу, який переходить у кінцевий продукт внаслідок мономолекулярної реакції з випромінюванням. На відміну від механізму Ліндемана при зіткненнях з атомами Ar із-за слабкого зв'язку атомів в кластері відбувається руйнування не лише проміжного комплексу але і кінцевих продуктів – іонних димерів.

4. Показано, що відношення концентрацій одно- та двозарядних іонів ArX⁺ та ArX⁺² пропорційно співвідношенню концентрації іонів Ar⁺¹ та Ar⁺². Встановлено, що концентрації двозарядних іонів ArMe⁺² приблизно на порядок вищі для РЗЕ ніж для інших металів, що пов'язано з суттєво нижчим другим потенціалом іонізації РЗЕ. Показано, що больцманівському розподілу по ступенях іонізації для іонів аргону та іонів металів відповідають різні температури електронів ( ~ 50 000 та ~ 19000 K відповідно), що є свідченням того, що їх іонізація відбувається в різних зонах розряду.

5. Вперше створено метод розрахунку концентрації поліатомних іонних кластерів у плазмі жевріючого розряду в аргоні. Метод ґрунтується на запропонованій концепції ефективних констант рівноваги (ЕКР) і полягає в тому, що концентрації кластерів [XY⁺] знаходяться на основі даних про ізотопічні концентрації компонентів в досліджуваному матеріалі [X]_s, [ Y]_s згідно з формулою [XY⁺] = ЕКР(XY⁺) [X]_s[Y]_s. При вимірюваннях величин ЕКР «концентрації» кластерів і іонів Ar⁺ знаходяться по тому ж алгоритму, який застосовують для визначення величин [X]_s – шляхом нормування іонного струму молекулярних іонів на струм матриці. Знайдено, що утворення кластерів типу ArX_n⁺¹, XY_n⁺¹ до n = 2 включно відбувається послідовно шляхом приєднання наступного атома до кластера меншого розміру, а концентрація знаходиться за формулою [ArX_n⁺] = ЕКР(ArX_n⁺) [ArX_n-1⁺] [X]_s, де ЕКР(ArX_n⁺) ЕКР(ArX_n-1⁺). Приєднання наступних атомів призводить до зменшення ЕКР. При катодному розпиленні вуглецю вперше простежена закономірність утворення молекулярних іонів типу C_n⁺ в діапазоні n = (2 – 12). Показано, що при збільшенні числа атомів в молекулярному іоні їх концентрація падає і може бути знайдена за формулою: [C_n⁺] = ЕКР[C_n-1⁺][C], де [C_n⁺] – концентрація молекулярного іону з n атомами в молекулі, а ЕКР в даному ряду має постійне значення.

6. Вперше експериментально знайдені ЕКР на основі дослідження мас-спектрів багатокомпонентних матеріалів: нових типів алюмінієвих сплавів з додатками Sc, Nb, РЗЕ та ін.; Co-Cr-Mo сплавів для хірургічних імплантатів; жароміцних сплавів на основі заліза; Cu-Cr, Cu-Mo, Cu-Zr-Y композиційних матеріалів; вуглецевих матеріалів; інтерметалідів для накопичення водню (системи MeNi_5-xAl_x, (Me – РЗЕ), Ti-Al, Ti-V, Zr-V-Ni, Ti-V-Mn); непровідних матеріалів: оксиду алюмінію, сухих залишків шахтних вод Донецького регіону, геологічних зразків на основі алюмосилікатів та оксидів заліза. Встановлено, що для стандартних умов аналізу при утворенні молекулярних іонів типу ArX⁺¹, Ar₂X⁺¹, ArX₂⁺¹ XY⁺¹, XY₂⁺¹ (X, Y - компоненти електрода) ЕКР практично не залежать від досліджуваного матеріалу, а визначаються типом кластера, параметрами розряду та температурою комірки. Це також справедливо і для непровідних зразків, які досліджували з використанням техніки вторинного катода з Ta-фольги. Створена комп'ютерна база даних по ЕКР для зазначених типів кластерів. Надійність одержаних результатів ґрунтується на використанні державних стандартних зразків складу сплавів та високій роздільній здатності мас-спектрометру, що дозволяє впевнено вимірювати інтенсивності близько розташованих піків.

7. Результати теоретичних досліджень доведені до практичного застосування – створена комп'ютерна програма Cluster за допомогою якої розраховані концентрації молекулярних іонів різних типів та створені атласи молекулярних інтерференцій при аналізі матеріалів, зазначених в п. 6. Порівняння розрахованих мас-спектрів з експериментом демонструє адекватність запропонованої моделі. Знайдені закономірності дозволяють значно прискорити виконання аналізів, на порядок підняти чутливість аналізу шляхом зменшення концентрації кластерів, вірно обрати ізотопи з мінімальним впливом кластерів, кількісно врахувати їх внесок в сумарну інтенсивність, визначити межу чутливості та необхідну роздільну здатність, підняти достовірність методу, що має вирішальне значення для атестації чистих матеріалів, геологічних зразків, аналізу ізотопно збагачених матеріалів. Програма Cluster окрім розрахунку мас-спектрів має в своєму складі також блок, який дозволяє аналізувати непровідні та ізотопно-збагачені матеріали, що відсутнє у стандартному програмному забезпеченню приладів. На основі досліджень кінетики катодного розпилення часток порошків оксиду алюмінію іонами аргону вперше запропоновано методику роздільного високочутливого аналізу домішок (до 10^-7 %), які адсорбовані поверхнею порошків і їх об'ємного вмісту. Ці результати створюють умови для правильного вибору технології одержання порошкових матеріалів високої чистоти.

8. Вперше експериментально знайдена залежність коефіцієнтів відносної чутливості (КВЧ) від струму, напруги та тиску жевріючого розряду і показано, що основним фактором впливу є тиск аргону, збільшення якого призводить до зростання процесів розсіяння на атомах аргону, а також внаслідок резонансної перезарядці іонів на власних атомах, що зменшує коефіцієнт дифузії та збільшує частоту рекомбінації іонів. Показано, що КВЧ, які виміряні таким чином, щоб визначати концентрацію в атомних відсотках, експоненціально зростають із ростом потенціалу іонізації відповідних атомів і утворюють окремі залежності для елементів ІА, ІІА, IVA, IVB, VA та VIII підгруп Періодичної системи. З підвищенням потенціалу іонізації в ряду ІА, ІІА, VA підгруп температура, яка відповідає цій закономірності, зростає в діапазоні від 5000 до 15000 К. Це свідчить про суттєвий вплив на КВЧ хімічних реакцій, а концентрації іонів визначаються рівновагою як реакцій іонізації-рекомбінації, так і реакціями утворення-дисоціації молекулярних іонів.

9. Методом МСЖР та за допомогою імовірнісної математичної моделі, оригінального алгоритму і створеної комп'ютерної програми досліджено вплив мікродомішок та потоків конденсації на механізм формування шаруватих вакуумних Cu-Cr конденсатів. Вперше показано, що процес конденсації в системах з низькою взаємною розчинністю призводить до автоколивань потоків конденсації і до формування шаруватих структур, у яких кожен з шарів складається з колоній нанорозмірних стовпчастих кристалітів, направлених вздовж потоку конденсації. Встановлено кількісний зв'язок між густиною потоків конденсації, чистотою компонентів та складом шарів конденсату. Знайдено, що підвищення чистоти компонентів завдяки зменшенню концентрації центрів кристалізації сприяє утворенню таких структур. Адекватність моделі підтверджується відповідністю експериментальним даним одержаних структур.

10. Вперше вирішена науково-технічна проблема кількісного описання впливу складу електродів, швидкості їх випаровування, а також потужності іскрового розряду у повітрі та тиску на параметри плазми, інтенсивності атомних та іонних спектральних ліній елементів. Розроблена автором математична модель та комп'ютерна програма. Процеси описуються у квазістаціонарному наближенні в умовах локальної термодинамічної рівноваги системою рівнянь, розв'язання якої дає самоузгоджені значення температури, складу плазми, швидкості розповсюдження факелів парів металу, тиску в струмопровідному каналі, ефективної температури у зоні прив'язки струмового каналу до електрода, та швидкості ерозії матеріалу. Результати розрахунків узгоджуються із спектроскопічними вимірюваннями температури та електронної концентрації. Математична модель дозволяє кількісно оцінити вплив так званих «третіх складових» на параметри плазми і відповідно на інтенсивності спектральних ліній вимірюваних елементів. Розроблений метод дає можливість проводити спектроскопічну діагностику електричної ерозії матеріалу електродів, дослідження переносу компонентів електродів в паровій фазі в технології електроіскрового легування матеріалів.

Основні результати дисертації опубліковані в роботах:

1. Власюк Р. З. Исследование процесса испарения основных компонентов латуни при нагреве. Сообщение 1 / Р. З. Власюк, В. Д. Курочкин, И. Д. Радомысельский // Порошковая металлургия.– 1987. – №2. – С. 32–35.

2. Курочкин В. Д. Механизм отрыва атомов от поверхности при испарении s- p - и d-элементов / В. Д. Курочкин // Адгезия расплавов и пайка материалов. – 1988.– Вып.20.– С. 26–29.

3. Курочкин В. Д. Эффективные термодинамические функции газовой смеси при термической ионизации / В. Д. Курочкин // ДАН УССР. – 1988. – №3. – С. 46–48.

4. Курочкин В. Д. Расчет состава воздушной дуги и учет влияния матрицы с помощью математической модели / В. Д. Курочкин, Л. Ф. Кравченко // Ж. аналитической химии. – 1988. – T. 44, №11.– C. 1947–1952.

5. Курочкин В. Д. Моделирование процессов тепло-массопереноса на аноде дугового разряда / В. Д. Курочкин // Электрические контакты и электроды : сб. науч. тр. / Ин-т проблем материаловедения АН УССР.– К., 1987. – С. 23–28.

6. Курочкин В. Д. Расчет состава воздушной дуги с испаряющимися многокомпонентными электродами / В. Д. Курочкин // Электрические контакты и электроды : сб. науч. тр. / Ин-т проблем материаловедения АН УССР.– К., 1989. – С. 4–7.

7. Исследование процесса рекристаллизации в поверхностном слое латунных деталей после холодной деформации и отжига / Р. З. Власюк, А. А. Мамонова, О. А. Шевченко, В. Д. Курочкин // Порошковая металлургия. – 1989. – №4. – С. 43–48.

8. Влияние SF₆ как дугогасящей среды на износ и процессы в рабочем слое сильноточных контактов / Р. В. Минакова, А. П. Кресанова, Б. В. Феночка, В. Д. Курочкин // Электрические контакты и электроды : сб. науч. тр. / Ин-т проблем материаловедения НАН Украины.– К., 1991. – С. 96–100.

9. Курочкин В. Д. Состав и параметры искровой плазмы в воздухе с электродами из W-Cu композиции / В. Д. Курочкин, Р. В. Минакова, А. П. Кресанова // Теплофизика высоких температур. – 1993. – Т.–31. – №5. – С. 693–697.

10. Kurochkin V. D. Calculation of Intensities of Molecular Interferences in GD-MS: Application to Analysis of Aluminium Alloys // Analytical Communications. – 1996. – V.33. – P. 381–384.

11. Анализ химического состава биокерамики на основе гидроксилапатита и трикальцийфосфата / В. В. Гарбуз, В. А. Дубок, В. Д. Курочкин [и др.] // Порошковая металлургия. – 1998. – №3/4. – С. 74–76.

12. Курочкін В. Д. Утворення іонних димерів з матеріалу катода в кріо-охолоджуваній комірці в плазмі жевріючого розряду / В. Д. Курочкін // Український хімічний журнал. – 1999. – Т.65. – №3. – C. 57–63.

13. Kurochkin V. D. Interaction of a Spark Discharge with W-Cu electrodes Alloyed by REE / V. D. Kurochkin, L. P. Kravchenko // High Temperature Materials and Processes. – 2000. – V.19.– No 6. – P. 427–433.

14. Курочкин В. Д. Особенности влияния некоторых добавок в вольфрам-медные электроды на рассеяние энергии в токовом канале короткого импульсного разряда / В. Д. Курочкин, Л. Ф. Кравченко // Электрические контакты и электроды : сб. науч. тр. / Ин-т проблем материаловедения НАН Украины.– К., 2001.– C. 84–92.

15. Курочкін В. Д. Дослідження молекулярних інтерференцій у плазмі жевріючого розряду при мас-спектрометричному аналізі вуглецевих матеріалів / В. Д. Курочкін // Український хімічний журнал. – 2002. – Т.68. – №10. – С. 108–112.

16. Курочкин В. Д. Особенности образования аргонсодержащих молекулярных ионов в крио-охлаждаемой плазме тлеющего разряда / В. Д. Курочкин // Український хімічний журнал. – 2003. – Т.69. – №9. – С. 26–34.

17. Курочкін В. Д. Вплив параметрів розряду на точність елементного аналізу алюмінієвих сплавів методом мас-спектрометрії їз жевріючим розрядом / В. Д. Курочкін // Український хімічний журнал. – 2004. – Т.70. – №3. – С. 65–70.

18. Курочкін В. Д. Аналіз складу інтерметалідних систем MeNi_5-xAl_x методом мас-спектрометрії із жевріючим розрядом / В. Д. Курочкін // Український хімічний журнал. – 2004.– Т.70. – №8. – С. 118–124.

19. Структура конденсированного композиционного материала Cu-Cr. Моделирование. Эксперимент / В. Д. Курочкин, Л. П. Кравченко, Р. В. Мінакова [и др.] // Электрические контакты и электроды : сб. науч. тр. / Ин-т проблем материаловедения НАН Украины.– К., 2004.– C. 4–19.

20. Курочкін В. Д. Механізм формування структури та розрахунки питомого електричного опору шарів Cu-Cr конденсатів / В. Д. Курочкін // Доповіді НАН України – 2004. – № 12, С. 93–100.

21. Курочкін В. Д. Дослідження складу Co-Cr-Mo сплавів методом мас-спектрометрії із жевріючим розрядом / В. Д. Курочкін // Порошковая металлургия – 2004. – № 7 – 8. – С. 97–103.

22. Вплив структури при визначенні концентрації силіцію в Al-Sc сплавах рентгено-флуоресцентним та мас-спектрометричним методами / В. Д. Курочкін, Л. П. Кравченко, Л. М. Кузьменко // Порошковая металлургия – 2005. – № 3/4. – С. 106–112.

23. Курочкін В. Д. Застосування методу пошарового аналізу вакуумних Cu-Cr конденсатів на мас-спектрометрі із жевріючим розрядом / В. Д. Курочкін // Порошковая металлургия. – 2006. – № 7/8. – С. 106–115.

24. Курочкін В. Д. Аналіз домішок у високочистому порошку оксиду алюмінію на мас-спектрометрі із жевріючим розрядом / В.Д.Курочкін, Л.П.Кравченко // Порошковая металлургия. – 2006. – № 9/10. – С. 107–114.

25. Курочкін В. Д. Ізотопний аналіз селену, збагаченого ізотопом ⁷⁴Se на мас-спектрометрі із жевріючим розрядом / В. Д. Курочкін // Український хімічний журнал. – 2006. Т.72. – № 8. – С. 103–107.

26. Курочки В. Д. Атомно-спектрометрические методы элементного и изотопного анализа / В. Д. Курочкин, В. В. Гарбуз // Энциклопедия неорганического материаловедения; ред.. Г. Г. Гнесин, В. В. Скороход. – К. : Наук. Думка 2007. – С. 820–858.

27. Курочкин В. Д. Структура, состав и удельное электросопротивление композиционных материалов на основе Cu-Cr(Mo) / В. Д. Курочкин, Л. Ф. Кравченко // Электрические контакты и электроды : сб. науч. тр. / Ин-т проблем материаловедения НАН Украины.– К., 2006.– C.160–168.

28. Аналитические методы исследований тонкопленочных и наноструктурных материалов, используемых для оптической записи (ч.1) / И. А. Косско, В. Д. Курочкин, В. Г. Кравец [и др.] // Реєстрація, зберігання і обробка даних. 2007. – Т. 9, № 1. – С. 3–26.

29. Анализ тонокопленочных и наноструктурных материалов (ч.1) / И. А. Косско, В. Д. Курочкин , В. Г. Кравец [и др.] // Оптико-електронні інформаційно-енергетичні технології – 2007. – № 1(13). – С. 67–84.

30. Анализ тонокопленочных и наноструктурных материалов (ч.2) / И. А. Косско, В. Д. Курочкин , В. Г. Кравец [и др.] // Оптико-електронні інформаційно-енергетичні технології – 2007. – № 2(14). – С. 119–137.

31. Дослідження вмісту фосфору в алюмофосфатних покриттях, одержаних методами газотермічного напилення / Л. П. Кравченко, В. Д. Курочкин, М. В. Коломицев // Порошковая металлургия – 2007. – № 7/8. – С. 107–115.

32. Курочкін В. Д. Мас-спектри жевріючого розряду при мас-спектрометричному аналізі високолегованих сталей / В. Д. Курочкін // Порошковая металлургия – 2008. – № 3/4. – С. 114–122.

33. Дослідження параметрів плазми при електроіскровому нанесенні срібних покриттів / В. Д. Курочкин, Л. П. Кравченко, Л. О. Крячко [та ін.] // Порошковая металлургия – 2008. – № 11/12. – С. 125–137.