Анотація до роботи:

Зауличний Я.В. – Формування електронної структури фаз високого тиску і ультрадисперсних систем. Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеню доктора фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.07.- фізика твердого тіла Робота виконана в Інституті проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України, Київ, 2003.

В роботі вперше сформульовані необхідні і достатні умови виникнення метастабільних станів в кристалах при поліморфних переходах під високим тиском, при статичному та динамічному високобаричному спіканні полікристалів, при подрібненні ультрадисперсних порошків та консолідації із них нанокристалічних матеріалів. Показано, що фази високого тиску зберігаються при 1 атм внаслідок утворення при поліморфних переходах додаткових зв’зків: 1) -типу між аніонами при відсутності інших компонент катіон-аніон взаємодії та -типу при їх присутності в іонних кристалах; 2) -типу при гібридизації s- і p_z-орбіталей найближчих атомів сусідніх шарів в ковалентних шаруватих кристалах; в) Ме-Х–зв’язків (Me=5d метали; X=O, N, Ge) при гібридизації Меd- і Хр-орбіталей, заповнених електронами після виходу за рівень Фермі делокалізованих слабозв’язуючих станів в металічних та металоковалентних кристалах. Встановлена електронно-структурна природа механізму утворення міжатомних зв’язків в кристалічних сполуках і твердих розчинах, які синтезуються лише при високих тисках. Виявлені звуження та зміна енергетичного розподілу валентних електронів при подрібненні нанопорошків, які є наслідком виродження енергетичних рівнів при розриві і дегібридизації зв’язуючих станів, тоді коли їх число сумірне з кількістю зв’язків в об’ємі і розширення цих розподілів при консолідації нанопорошків викликане розщепленням енергетичних станів при утворенні зв’язків між наночастинками.

В дисертації вперше, на основі порівняння суміщених в єдиних енергетичних шкалах рентгенівських емісійних та абсорбційних спектрів, вивчений енергетичний перерозподіл валентних електронів при утворенні метастабільних станів в фазах високого тиску, нанопорошках деяких надтвердих і перовскітоподібних сполук та отриманих із них полікристалах в залежності від типу хімічного зв’язку і встановлена природа формування електронної структури ультра-дисперсних систем та фаз високого тиску, які зберігаються при 1 атм.

1. Метастабільні стани в кристалах після поліморфних переходів під високим тиском, а також при диспергуванні і компактуванні нанопорошків, виникають завдяки підсиленню слабких та утворенню додаткових міжатомних зв’язків в результаті розщеплення енергетичних рівнів при збільшенні перекриття слабозв’язуючих і незв’язуючих орбіталей внаслідок релаксаційних та рекомбінаційних процесів. Утворення нових зв’язуючих станів призводить до енергетичного перерозподілу валентних електронів та до утворення відповідних метастабільним фазам умовних мінімумів в залежності повної енергії від питомого об’єму.

2. Встановлено залежність електронного механізму виникнення метастабільних станів в фазах високого тиску від типу хімічного зв’язку. Показано, що ці метастабільні стани виникають за рахунок утворення додаткових: а) аніон-аніонних зв’язків в іонних кристалах; б) -зв’язків при гібридизації s- і p_z-орбіталей найближчих атомів сусідніх шарів в ковалентних шаруватих кристалах; в) Ме-Х – зв’язків (Me=5d метали; X=O, N, Ge) при гібридизації Меd- і Хр-орбіталей, заповнених електронами після виходу за рівень Фермі делокалізованих слабозв’язуючих станів в металічних та металоковалентних кристалах.

3. Встановлено явище звуження рентгенівських смуг емісії від нанопорошків кристалічних сполук (BaTiO₃, BN, TiC, TiN, вуглецеві плівки) та їх зворотне розширення при утворенні компактних нанокристалів. Це явище обумовлене виродженням енергетичних рівнів валентних електронних станів внаслідок розриву при нанодиспергуванні зв’язків між поверхневими атомами та зміни параметрів міжатомної взаємодії в приповерхневих шарах наночастинок, коли число цих атомів сумірне з їх кількістю в об’ємі. Консолідація нанопорошків при високих тисках і температурах близьких до кімнатних приводить до утворення зв’язків між поверхневими атомами контактуючих наночастинок за рахунок перекриття дегібридизованих орбіталей вироджених рівнів цих атомів, що і викликає розширення спектральних смуг.

4. Запропоновано критерій віднесення кристалічних порошкових систем до розряду нанодисперсних. Нанодисперсними можна вважати системи, частинки в яких достатньо малі, щоб обумовлювати помітне відносне звуження Е^s_ел.ст/Е^v_ел.ст енергетичного розподілу електронних станів в валентній смузі та викликати суттєвий енергетичний перерозподіл валентних електронів, що є фундаментальною причиною появи нових властивостей.

5. Запропоновано електронний механізм високобаричного синтезу деяких Ме-Х сполук перехідних металів з неметалами (карбіду ренію, германідів вольфраму), утворення яких при нормальному тиску неможливе. Він полягає у значному зближенні під дією високих тисків енергій заповнених периферійних Хр- та делокалізованих приферміївських Меd-станів, що є необхідною умовою утворення Med+Xp-гібридних зв’язків.

6. З’ясовано, що завдяки превалюючому вкладу Resd-станів в заповнену приферміївську область N(E), вони гібридизуються з зайнятими Ср_z-орбіталями відразу при досягненні умов, необхідних для гібридизації. В той же час через набагато більшу щільність в чистому вольфрамі приферміївських sp- ніж d-станів, W-Ge-зв’язки утворюються лише після виходу за E_F цих Wsp-станів, бо їх гібридизація з Gesp³-орбіталями неможлива.

7. Встановлено, що активація розчинності ТаС в ТаN при синтезі ТаС_хN_1-х, (коли х<0,50) відбувається внаслідок високобаричного переходу -TaN до ГЦК-ТаN з підвищенною енергією Таd+Np-звязуючих станів, що сприяє заміщенню азоту атомами вуглецю. При стисканні стабілізація ГЦК-ТаС_хN_1-х – твердих розчинів заміщення, при х<0,50, відбувається внаслідок виходу за рівень Фермі (Таd+Np)*-антизвязуючих станів та утворення нових (Таd+Np)-звязуючих станів, завдяки гібридизації Np-орбіталей з Таd-станами, які опинились під Е_F.

8. Встановлено, що при переході до ФВТ в чисто іонній сполуці ScF₃ утворюються додаткові аніон-аніон зв’язки -типу, тоді як в іонних кристалах із значною ковалентною складовою міжатомної взаємодії (SiO₂, ReO₃, ReSe₂ і ReTe₂) ці зв’язки відносяться до -типу. Підсилення в ФВТ ковалентної складової взаємодії катіонів з аніонами, відстань між якими збільшена, відбувається лише завдяки додатковим зв’язкам в оточенні катіонів з більшим координаційним числом.

9. Показано, що через деякий перенос і локалізацію електронної густини на атомах азоту, перекриття Bs- і Np_z- та Ns- і Bp_z-станів, необхідне для утворення в вюрцитному BN четвертої -зв’язуючої орбіталі, відбувається при гофруванні (001)-шарів завдяки зменшенню екранізації s-електронів р_х- і р_у-електронами. В той же час в графіті, через значно більшу делокалізацію Сsp-, а особливо задіяних в -звязках, Сp_z-орбіталей, sp_z-звязуючі стани виникають вже на початковій стадії стискання, спричиняючи зміщення шарів від АВАВ- чи АВСАВС-упаковок до ADAD-упаковки, необхідної для реалізації механізму злому. Він відбувається після розриву -звязків внаслідок зменшення їх енергії при зростанні непрямого антизвязуючого перекриття. Наявність симетричної притягуючої взаємодії на початковій стадії стискання в ADAD-упаковці виключає утворення призматичних дефектів, яке має місце при BN_гBN_в переходах і приводить до відчутних відмінностей в енергетичному розподілі валентних електронів в досконалому та дефектному BN_в.

10. З’ясовано, що видалення деякої частини азоту при переході від стехіометричного -TaN до дефектного ФВТ відбувається при розриві найбільш ослаблених зв’язків внаслідок баричного зростання енергії валентних електронів і заповнення новоутворених антизв’язуючих станів. Ці стани виникають завдяки перекриттю і розщепленню зайнятих Та5d-станів та Np-орбіталей, заселених перенесеними на азот електронами. Зменшення кількості заселених антизв’язуючих станів при появі азотних вакансій та утворення Та-Та-звязків через них, поряд з рекомбінацією Ta-N-звязків, приводить до виникнення умовних локальних енергетичних мінімумів, відповідних МФВТ -ТаN_х і ГЦК-ТаN_х.

11. Встановлено особливості перебудови структури валентних смуг при переходах MoGe₂ і WGe₂ із структурного типу PbCl₂ до -ФВТ із структурним типом MoSi ₂. В MoGe₂ нові зв’язки утворюються внаслідок гібридизації Gep-станів, переміщених до Е_F з низькоенергетичної області, і Mod-орбіталей, заповнених після виходу за рівень Фермі делокалізованих, незв’язуючих Mos-станів, тоді як в WGe₂ – внаслідок виходу при більш високих тисках за E_F зосереджених біля нього делокалізованих слабозв’язуючих Gesp- та Wsd-станів і появи на їх місці новоутворених заселених зв’язуючих (Ме+Ge)spd-станів, гібридизація і енергія зв’язку яких в -WGe₂ значно більша ніж в -MoGe₂. В зв’язку з цим міжатомні відстані у -WGe₂ - коротші ніж в -MoGe₂.

12. Виявлено, що внаслідок перерозподілу дефектів заміщення кремнію вуглецем під час спікання полікристалу SiC-C при високих статичних тисках різко зростає густина р-електронів на атомах вуглецю за рахунок її зменшення на кремнії. Це результат збільшення перекриття Sіsp- та Сsp-орбіталей і заповнення додатково розщеплених рівнів енергії новоутворених звязуючих (Sі+С)sp- та (С+С)sp-станів. При цьому збільшення щільності низько-енергетичних Ср-станів, задіяних в коротких С-С-звязках, виключає заповнення новоутворених антизвязуючих (Sі+С)sp*-станів, в результаті чого полікристал зберігається в метастабільному стані із зменшеним параметром гратки. При ударно-хвильовому спіканні BNсф внаслідок зближення атомів на поверхні сусідніх деформованих порошинок та в місцях нагнітання великої кількості точкових та лінійних дефектів між ними виникають коротші ніж в бездефектних областях звязки з відмінними від sp типами гібридизації та енергіями зчеплення більшими, ніж енергія відштовхування в деформованих бездефектних областях. Тому ці спечені полікристали зберігаються в анізотропно-стиснутому метастабільному стані.

Основні результати дисертації опубліковані в роботах:

1. Трефилов В.И., Жураковский Е.А., Немошкаленко В.В., Зауличный Я.В.,Шпак А.П., Лисенко А.А. Состояние атомов углерода в различных кристаллических модификациях свободного углерода и тугоплавких карбидах // Металлофизика. –1988. –т.10, №4.– С.18-24.

2. Жураковский Е.А., Зауличный Я.В., Гармаш А.Ю. Исследование тонкой структуры L-группы рентгеновских линий и полос эмиссии тантала в его метастабильных нитридах высокого давления и исходных продуктах // Известия вузов. Серия физическая.-1988.-1.– С.114-116.

3. Зауличный Я.В, Хижун О.Ю., Жураковский Е.А. и др. Тонкая структура рентгеновских L_III-спектров эмиссии и абсорбции рения в метастабильных халькогенидных фазах высокого давления // Физика и техника высоких давлений. –1989. –вып. 32. – С.12-17.

4. Хижун О.Ю., Зауличный Я.В, Жураковский Е.А. Энергетическое распределение электронных состояний и химическая связь в гексагональном ReC, синтезированном под высоким давлением // Докл. АН УССР. Сер. А. –1989. -№6. – С. 55-58.

5. Хижун О.Ю., Жураковский Е.А., Зауличный Я.В. Об электронном строении нестехио-метрического карбида W₂C_x в области гомогенности // Докл. АН УССР. Сер. А. –1989. -№8. – С. 62-65.

6. Жураковский Е.А., Зауличный Я.В, Хижун О.Ю. Об электронной структуре гексагонального карбида рения, синтезированном под давлением // Физика и техника высоких давлений. –1990. вып. 34. – С.22-27.

7. Зауличный Я.В., Хижун О.Ю., Жураковский Е.А., Добровольский В.Д. Рентгеноспектральное исследование электронного строения дигерманидов вольфрвма, синтезированных при высоком давлении // Металлофизика. –1990.-т.12, №4.– С.33-38.

8. Хижун О.Ю., Зауличный Я.В., Жураковский Е.А. Преобразование электроного строения при необратимых полиморфних превращениях под давленим в дигерманидах молибдена и вольфрама // Докл. АН УССР. Сер. А.-1990.-№8.– С.65-70.

9. Хижун О.Ю., Жураковский Е.А., Зауличный Я.В. Электронная структура нестехиометрических карбидов вольфрама W₂C_x // Порошковая металлургия. –1990. -№9. – С. 77-83.

10.Жураковский Е.А., Зауличный Я.В. Нешпор В.С. и др. Особенности электронного строения ультрадисперсных порошков кубического нитрида бора // Порошковая металургия. –1991. -№1. – С. 72-76.

11.Стрельницкий В.Е., Зауличный Я.В., Жураковский Е.А. Рентгеновские эмиссионные спектры углеродных пленок // Сверхтвердые материалы. –1992. -№1. – С. 17-21.

12.Strel’nitskij V.E., Zaulichny Ya.V., Zhurakovsky E.A. X-ray emission spectroscopy studies of structural properties of diamond-like carbon films // Diamond and related materials. –1992. -№1. –Р.341-344.

13.Ковтун В.И., Петренко А.П., Зауличный Я.В. и др. Энергетическая структура электронов в валентной полосе поликристаллов кубического нитрида бора, спеченных в ударных волных // Порошковая металлургия. –1993. -№7. – С. 94-101.

14.Хижун О.Ю., Зауличный Я.В., Синельниченко А.К., Жураковский Е.А. Особенности электронного строения германидов вольфрама и молибдена, полученных при высоком давлении // Металлофизика и новейшие технологии. –1994. –т.16, №7. – С. 19-27.

15.Зауличный Я.В., Хижун О.Ю., Дюжева Т.И. Преобразование электронной структуры ReO₃ при необратимом полиморфном превращении под давлением // Физика и техника высоких давлений. –1995. -№4. – С. 41-52.

16.Хижун О.Ю., Зауличный Я.В., Жураковский Е.А., Шипило В.Б. Особенности электронной структуры кубических карбонитридов тантала // Металлофизика и новейшие технологии. –1996. –т.18, №4. – С. 68-80.

17.Хижун О. Ю. , Зауличный Я.В., Синильниченко А. К. Жураковський Е. А. Шипило В.Б. Рентгеноспектральное исследование электронной структури кубических карбонитридов Ta C_x N_1-x // Доповіді НАН України. –1996. -№8. – С. 86-93.

18.Khyzun O.Yu., Zaulichny Ya.V., Zhurakovsky E.A. Electronic structure of tungsten and molybdenum germanides synthesized at high pressures // J. Alloys and compounds. –1996. –v.244. –P.107-112.

19.Зауличный Я.В., Хижун О.Ю., Жураковский Е.А., Дюжева Т.И. Особенности электронной структуры кубической и гексагональной модификаций триоксида рения // Доповіді НАН України. –1997. -№2. – С. 99-107.

20.Хижун О.Ю., Жураковский Е.А., Зауличный Я.В., Режец И.Я. Преобразование электронной структуры мононитрида тантала в результате необратимых полиморфных превращений под воздействием высоких давлений // Доповіді НАН України. –1997.-№9.– С.99-104.

21.Khyzun O.Yu., Zaulichny Ya.V. Electronic Structure of Substoichiometric Tantalum Nitrides Studied by the XES Method // Phys. Stat. Sol. (b). –1998.-v.207.-P.191-197.

22.Хижун О.Ю., Зауличный Я.В, Жураковский Е.А.Особенности электронной структуры моно-нитридов тантала различных модификаций // Порошковая металлургия. –1998.-№7/8.– С.93-101.

23.Зауличный Я.В. Рентгеноспектральное исследование электронной структуры и химической связи в ультрадисперсных порошках и полученных из них мелкокристаллических материалах. I. Нитрид титана // Порошковая металургия. –1999. -№7/8. – С. 75-85.

24.Зауличный Я.В. Рентгеноспектральное исследование электронной структуры и химической связи в ультрадисперсных порошках и полученных из них мелкокристаллических материалах. II. Карбид титана // Порошковая металургия. –1999. -№9/10. – С. 75-84.

25.Хижняк В.Г., Зауличний Я.В., Хижняк О.В.,Гармаш О.Ю. Електронна будова та механічні властивості дифузійних покриттів на основі карбіду титану // Фізика і хімія твердого тіла. –2001. –т.2, №1. –С.105-111.

26.Зауличний Я.В. Рентгеноелектронне та рентгеноспектральне дослідження зміни електронної структури при диспергуванні порошку BaTiO₃^. // Фізика і хімія твердого тіла. –2002. –т.3, №4. – С. 623-628.

27.Зауличний Я.В. Особливості електронної структури метастабільних ультрадисперсних систем та одержаних з них матеріалів// Фізика і хімія твердого тіла. –2002. –т.3, №3. – С. 312-314.

28.Немошккаленко В.В., Зауличний Я.В. Рентгеноспектральне дослідження особливостей електронної структури наддефектного метастабільного SіС-С твердого розчину заміщення // Металлофизика и новейшие технологии. –2002. -т.24, №7. – С. 1013-1022.

29.Trefilov V. I., Morozov I. A., Morozova R. A., Dobrovolsky V. D., Zaulichny Ya.V., Kopylova E. I., Khyzhun O. Yu. Peculiarities of interatomic interaction in titanum hydrides with different content of hydrogen Int. J. Hydrogen Energy -1999. –v.24.- p.157-161

30.Кривко В.П., Зауличный Я.В., Коковихин Ю.И., Нагнибеда Н.В. Использование в качестве смазки нитрида бора при горячей прокатке бериллия в чехлах // Цветная металлургия. –1991.-№1.– С.56-61.

31.Shurakowskiy E.A.,Zaulichny Ja.V., Conversion of electronic structure in crystals during irreversible polymorphic transformations under high pressure // High pressure science and technology. Proc. XI AIRAPT International Conf. Kiev:1989.-V.1.-P.223-228.

32.Жураковский Е.А., Хижун О.Ю., Зауличный Я.В. и др. Преобразование эн6ергетических спектров валентных электронов при необратимых полиморфных превращениях под высоким давлением // Влияние высоких давлений на свойства материалов. Сб. научеых трудов.-Киев: ИПМ АН УССР, 1990.– С.47-54.

33.Хижун О.Ю., Жураковский Е.А., Зауличный Я.В. Рентгеноспектральное исследование электронной структуры карбидов ТаС_0,98 и ТаС_0,75 // Актуальные вопросы материаловедения.-Киев: ИПМ АН Украины, 1991. – С.25-34.

34.Хижун О.Ю., Зауличный Я.В., Жураковский Е.А. Преобразование электронной структуры при необратимых полиморфных превращениях под давлением в нитриде тантала // Влияние высоких давлений на вещество. Сб.научных трудов.-Киев: ИПМ АН УССР, 1994.– С.19-28.

35.Хижун О.Ю., Зауличный Я.В., Синельниченко А.К., Жураковский Е.А. Особенности электронного строения германидов вольфрама, получаемых при высоком давлении // Электронное строение и свойства тугоплавких соединений и металлов. Сб. научных трудов. –Киев, 1995. – С.177-190.

36. Хижун О.Ю., Зауличный Я.В, Жураковский Е.А., Ларчев В.И. Преобразование энергетических спектров электронов при необратимых полиморфних превращениях под високим давленим в дихалькогенидах рения и дигерманидах вольфрама // Тез. Докл. Международной конференции по физике и технике высоких давлений посвященной 80-летию академіка Л.Ф. Верещагина.-Москва-Троицк, 1989. – С. 32-33.