Анотація до роботи:

Кучма О.В. Кремнеземи з супрамолекулярним поверхневим шаром: синтез, будова, властивості. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 01.04.18 – фізика і хімія поверхні. – Інститут хімії поверхні ім.
О.О. Чуйка НАН України, Київ, 2007.

Дисертацію присвячено дослідженню впливу умов синтезу, пористої структури кремнеземної матриці, будови макроциклів і способу їх фіксації на поверхні носія на будову кремнеземів з супрамолекулярним поверхневим шаром та їх адсорбційні властивості, обумовлені селективним комплексоутворенням типу „гість-господар”.

Аналіз результатів квантово-хімічних розрахунків показав, що на конформаційну поведінку калікс[4]арен-краун-6 і, відповідно, на їх сорбційні властивості впливають такі чинники, як склад і будова замінників, введених в калікскраун, та спосіб фіксації макробіциклу на поверхні кремнеземної матриці. Квантово-хімічним методом досліджено вплив складу координаційної сфери катіону цезію на стійкість його комплексів з калікс[4]арен-краун-6. Розроблено методику синтезу 26,28-дипропоксі-5,17-біс[3-(триетоксисиліл)пропіл]калікс[4]арен-краун-6, закріпленого в конформації 1,3-альтернат. Досліджені будова та властивості синтезованого алкоксисилільного похідного. Золь-гель методом одержані полісилоксанові ксерогелі з вбудованими молекулами калікс[4]арен і ковалентно закріпленими калікс[4]арен-краун-6, диамінодибензо-18-краун-6, - і - циклодекстриновими групами. Встановлено, що вміст макроциклічних лігандів у зразках, будова макроциклів, а також спосіб їх фіксації у полісилоксановій матриці суттєво впливають на процес гелеутворення в таких системах та формування структури синтезованих ксерогелів. Розроблено методики модифікування поверхні мезопористого кремнезему SBA-15 і силікагелю Davisil макроциклічними групами. Методами ІЧ спектроскопії, ¹³C і ²⁹Si CP/MAS спектроскопії встановлені будова і склад одержаних кремнійорганічних матеріалів. Досліджено сорбційні властивості синтезованих сорбентів щодо Cs⁺. Показано, що сорбційні властивості одержаних матеріалів визначаються будовою макроциклічних лігандів, їх концентрацією в зразках, способом фіксації макроциклів та пористою структурою носіїв. Встановлено, що ксерогелі з краун-ефірними групами проявляють селективність щодо K⁺. Виявлено, що серед синтезованих матеріалів, високу сорбційну активність щодо ¹³⁷Cs і ⁹⁰Sr проявляє SBA-15, модифікований калікс[4]ареновими групами. Газохроматографічним методом встановлено, що сорбенти з циклодекстриновими групами найкраще сорбують кисеньвмісні органічні сполуки.

1. Аналіз результатів квантово-хімічних розрахунків показав, що на конформаційну поведінку молекули калікс[4]арен-краун-6 і, відповідно, на сорбційні властивості таких макромолекул щодо іонів лужних і лужноземельних металів впливають такі чинники: будова і геометрія алкоксісилільних замісників та спосіб закріплення макроциклічної молекули на поверхні кластеру, який представляє собою частину розрізу (111) -кристобаліту. Одержані результати вказують на те, що після закріплення макроциклічних молекул на поверхні матриці вплив цих чинників зберігається.

2. Методом DFT (B3LYP/ SDD) встановлено, що комплекс цезію з 25,27-дигідроксикалікс[4]арен-краун-6, зафіксованого в 1,3-альтернатній конформації, в якому катіон металу координований усіма атомами кисню краун-6-ефірної частини ліганду, є найбільш стійким. Показано, що варіювання відстані між силанольними групами, на яких макробіциклічний ліганд фіксується на поверхні матриці, не впливає на стійкість його комплексу з Cs⁺.

3. Вперше розроблена методика синтезу трифункціонального прекурсору калікс[4]арен-краун-6, закріпленого в конформації 1,3-альтернат, яка дозволяє одержувати високий вихід цього алкоксисилану. Вивчені його будова і властивості.

4. Золь-гель методом одержано полісилоксанові ксерогелі з вбудованими калікс[4]ареновими молекулами та з ковалентно прищепленими K[4]-18-K-6, УДАДБ-18-К-6, - і -ЦД групами. Встановлено, що природа макроциклів, їх концентрація і спосіб прищеплення до матриці впливають на процеси структуроутворення і визначають структурно-адсорбційні характеристики кінцевих продуктів.

5. Розроблено методики модифікування макроциклічними сполуками кремнеземних матриць різної структури (мезопористий кремнезем SBA-15 та силікагель Davisil). На основі даних рентгенофазового аналізу та просвічуючої електронної мікроскопії встановлено, що модифікування SBA-15 макроциклічними групами не впливає на ступінь впорядкованості структури одержаних матеріалів. Синтезовані модифіковані кремнеземи характеризуються розвинутою поруватою структурою (S_пит = 723–277 м²/г, V_с = 1,12–0,45 см³/г).

6. Вивчені сорбційні властивості синтезованих матеріалів щодо Cs⁺. Встановлено, що сорбційна активність одержаних кремнійорганічних матеріалів визначається природою макроциклічного ліганда і способом його закріплення на матриці. Так, ксерогель з вбудованими калікс[4]ареновими молекулами проявляє сорбційну здатність по відношенню до Cs⁺ при максимальній концентрації макромолекул. На відміну від них, ксерогелі з такою ж концентрацією ковалентно закріплених макроциклічних груп характеризуються набагато нижчою сорбційною активністю щодо Cs⁺. Для ксерогелів, що містять УДАДБ-18-К-6 групи, в ряду Na⁺, K⁺, Cs⁺ виявлена селективна сорбція щодо K⁺.

7. На основі аналізу даних по адсорбції молекул п-нітрофенолу з водних розчинів полісилоксановими ксерогелями та мезопористими кремнеземами, що містять - і -ЦД групи, встановлено, що будова макроциклічних груп і спосіб одержання таких кремнійорганічних матеріалів впливає на їх сорбційну активність по відношенню до молекул сорбату. Так, силікагель, модифікований -ЦД групами, проявляє вищу сорбційну здатність порівняно з іншими синтезованими кремнеземами, що може бути обумовлено доступністю -ЦД груп для адсорбційної взаємодії з молекулами п-нітрофенолу.

8. Газохроматографічним методом вивчені сорбційні властивості матеріалів, що містять - і -ЦД групи по відношенню до різних класів органічних сполук. На основі розрахованих відносних теплот адсорбції встановлено, що синтезовані матеріали проявляють вищу сорбційну здатність щодо полярних сполук. Це може бути обумовлено утворенням комплексів включення між ЦД центрами та полярними молекулами сорбатів з внеском в цю взаємодію водневих зв’язків. Одержані результати дозволили запропонувати ефективний сорбент для селективного вилучення фенолу та його похідних з атмосферного повітря на рівні їх гігієнічних нормативів.

Публікації автора:

1. Чинники, що впливають на конформаційну поведінку прищеплених до поверхні кремнезему молекул ряду калікс[4]арен-краун-6 / Кучма О.В., Ільченко М.М., Зуб Ю.Л., Чуйко О.О. // Фізика і хімія твердого тіла. – 2005. – Т. 6, № 1. – С. 104–109. Здобувачем виконано квантово-хімічні розрахунки просторової будови молекул калікс[4]арен-краун-6, прищеплених до поверхні носія, проведено аналіз геометрії оптимізованих структур.

2. Гібридні органічно-неорганічні матеріали на основі похідних a- і b- циклодекстринів, одержані золь-гель методом – будова та властивості / Кучма О.В., Зуб Ю.Л., Рябов С.В., Кобріна Л.В. // Полімерний журнал. – 2006. – Т. 28, № 2. – С. 147–154. Здобувачем розроблено методики синтезу та одержано полісилоксанові ксерогелі функціоналізовані a- і b-циклодекстриновими групами, одержано ІЧ спектри, проведено інтерпретацію і аналіз даних фізичних методів для синтезованих матеріалів.

3. Кучма О.В., Зуб Ю.Л., Дабровский А. Новые сорбционные материалы на основе полисилоксановых ксерогелей с встроенным каликс[4]ареном – синтез и строение // Коллоидный журнал. – 2006. – Т. 68, № 6. – С. 792 – 799. Здобувачем розроблено методики синтезу та одержано кремнійорганічні матеріали, проведено аналіз і інтерпретацію даних фізичних методів, досліджені сорбційні властивості одержаних сорбентів.

4. Kuchma O.V., Zub Yu.L. Experimental approach to the synthesis of hybrid adsorbents on the basis of polysiloxane xerogels functionalized with calix[4]arenes and their derivatives // Combined and Hybrid Adsorbents: Fundamental and Applications. – Springer-Verlag, 2006. – P. 49 – 55. Здобувачем синтезовано гібридні органічно-неорганічні матеріали, проведено аналіз і інтерпретацію даних фізичних методів.

5. Кучма О.В., Зуб Ю.Л., Ляшенко В.І. Гібридні сорбенти на основі циклодекстринів – як перспективні сорбенти для аналітичного моніторингу об’єктів довкілля // Гігієна населених місць. – 2006. – №48. – С. 53 – 58. Дисертантом синтезовано та проведено ідентифікацію кремнійорганічних матеріалів, розроблено методики визначення летких органічних сполук у повітрі з використанням синтезованих сорбентів.

6. Cesium cation complexation by 25,27-dihydroxycalix[4]arene-crown-6: computational study / Ilchenko N.N., Kuchma O.V., Zub Yu.L., Leszczynski J. // J. Mol. Struct.: THEOCHEM. – 2007. – V. 815. – P. 83–86. Здобувачем проводилось моделювання досліджуваних структур, аналіз та узагальнення результатів.

7. 26,28-дипропокси-5,17-бис [3-(триэтоксисилил)пропил]каликс[4]арен-краун-6: синтез и идентификация / Е.А. Алексеева, А.И. Грень, О.В. Кучма, Ю.Л. Зуб // Физико-химия наноматериалов и супрамолекулярных структур. – К.: Наукова думка, 2007. – Т. 1. – С. 407 – 415. Дисертант приймав участь в розробці методик синтезу алкоксисилільного прекурсору, інтерпретував ¹Н і ¹³С ЯМР спектри одержаних зразків.

8. Кучма О.В., Зуб Ю.Л. Гибридные полисилоксановые материалы с супрамолекулярным поверхностным слоем: синтез, строение, свойства // Физико-химия наноматериалов и супрамолекулярных структур. – К.: Наукова думка, 2007. – Т. 2. – С. 291 – 317. Здобувачем розроблено методики синтезів та одержано ряд адсорбентів, інтерпретація та аналіз даних фізичних методів для одержаних матеріалів, дослідження сорбційних властивостей синтезованих сорбентів.

9. Кучма О.В., Зуб Ю.Л. Кремнеземи, функціоналізовані макроциклічними сполуками: синтез, будова, властивості // Всеукраїнська конференція молодих вчених „Наноматеріали в хімії, біології і медицині”. – Київ (Україна). – 2007. – С. 57. Здобувачем розроблено методики синтезів та одержано ряд адсорбентів, інтерпретація та аналіз даних фізичних методів для одержаних матеріалів, проведено дослідження сорбційних властивостей синтезованих сорбентів.

10. Кучма О.В., Зуб Ю.Л. Кремнеземи з супрамолекулярним шаром: синтез, будова та сорбційні властивості // Міжнародна наукова конференція „Мембранні та сорбційні процеси і технології”. – Київ (Україна). – 2007. – С. 67. Здобувачем розроблено методики синтезу та одержано кремнійорганічні матеріали, проведений аналіз і інтерпретація даних фізичних методів.

11. Kuchma O.V., Zub Yu.L., Robota L.P., Savel’ev Yu.V. Synthesis and properties of polysiloxane xerogels functionalized with crown-ethers // IV^th International Symposium “Design and Synthesis of Supramolecular Architectures”. – Kazan’ (Russia). – 2006. – P.100. Здобувачем розроблено методики синтезу та одержано ксерогелі функціоналізовані диамінодибензо-18-краун-6 групами, досліджено їх будову, структуру та адсорбційні характеристики.

12. Zub Yu.L., Kuchma O.V. Supramolecular structures on polysiloxane matrix surface. Synthesis, structure and properties// IV^th International Symposium “Design and Synthesis of Supramolecular Architectures”. – Kazan’ (Russia). – 2006. – P.180. Здобувачем синтезовано гібридні органічно-неорганічні матеріали, досліджено їх будову та властивості.

13. Kuchma О.V., Zub Yu.L. Theoretical and experimental approach to the synthesis of hybrid adsorbents on the basis of polysiloxane xerogels functionalized with calix[4]arenas and their derivatives // Combined and Hybrid Adsorbents: Fundamental and Applications (ARW NATO). – Kyiv (Ukraine). – 2005. – P. 5. Здобувачем проведено моделювання досліджуваних структур, розроблено методики синтезу та одержано ксерогелі з вбудованими калікс[4]ареновими молекулами та ковалентно зафіксованими калікс[4]арен-краун-6-ефірними групами.

14. Kuchma О.V., Zub Yu.L. Chuiko A.A., Ryabov S.V. Polysiloxane xerogels functionalized by cyclodextrins – synthesis, structure and properties // XIII^th International Workshop on Sol-Gel Science and Technology. – University of California, Los Angeles (USA). – 2005. – Р. 647. Здобувачем розроблено методики синтезу та одержано ксерогелі функціоналізовані a- і b- циклодекстринові групи, проведений аналіз і інтерпретація даних фізичних методів.

15. Kuchma О.V., Zub Yu.L. Synthesis, structure and some properties of polysiloxane xerogels with immobilized calix[4]arenes // Proc. IX Polish-Ukrainian Symposium on Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and their Technological Applications. – Sandomierz (Poland). – 2005. – P. 143. Здобувачем розроблено методики синтезу та одержано ксерогелі з вбудованими каліксареновими молекулами, проведена ідентифікація синтезованих матеріалів рядом фізико-хімічних методів.

16. Кучма О.В., Ільченко М.М., Зуб Ю.Л. Аналіз конформаційної поведінки 25,27-дипропоксі-11,23–біс[3-(триетоксісиліл)пропіл]калікс[4]арен-краун-6 квантово-хімічними методами // І Міжнародний симпозіум ”Methods and Applications of Computational Chemistry”. - Харків (Україна). – 2005 – С. 46. Здобувачем змодельовано макроциклічні молекули, проведено співставлення результатів квантово-хімічних розрахунків з даними ¹Н ЯМР спектроскопії для цих сполук.

17. Кучма О.В., Ільченко Н.Н., Зуб Ю.Л. Влияние полисилоксановой матрицы на конформационное поведение привитых молекул каликс[4]арен-краун-6 // IV Международная конференция “Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии”. – С.-Пет. (Росія). – 2004. – С. 241. Здобувачем змодельовано молекули калікс[4]арен-краун-6 прищеплені до поверхні кластеру, який представляв собою частину розрізу 111 (b)-кристобаліт.

18. Кучма О.В., Ільченко М.М., Зуб Ю.Л. Вивчення комплексоутворюючих властивостей каликс[4]арен-краун-6 по відношенню до Cs⁺ квантово-хімічними методами // Українська конференція молодих вчених з актуальних питань хімії. – Київ (Україна) – 2004. – С. 124. Здобувачем змодельовані комплекси цезію з молекулою калікс[4]арен-краун-6, проведений аналіз впливу складу гідратної оболонки катіону та стійкість його комплексу з макробіциклом.

19. Lyashenko (Кучма) О.V., Melnyk І.V., Zub Yu.L. The influence of nature and geometry of spacers and surface structure of polysiloxane carriers on conformation behavior of calix[4]arene-crown-6 molecules // Proc. VII Polish-Ukrainian Symposium on Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and their Technological Applications. – Lublin (Poland). – 2003. – P. 147. Здобувачем змодельовано прищеплені та не прищеплені до поверхні кремнезему молекули калікс[4]арен-краун-6.

20. Ляшенко (Кучма) О.В., Мельник І.В., Зуб Ю.Л. Аналіз чинників, що впливають на конформаційну мобільність прищеплених калікскраун // Українська конференція молодих вчених з актуальних питань хімії. – Київ (Україна). – 2003. – С. 122. Здобувачем проведено квантово-хімічні розрахунки рівноважних структур досліджуваних систем.