Анотація до роботи:

Брей В.В. Кислотність і реакційна здатність оксидних систем на основі елементів III-IV груп.- Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора хімічних наук за спеціальністю 01.04.18 – фізика та хімія поверхні. – Інститут хімії поверхні НАН України. Київ, 2002.

Дисертаційна робота присвячена визначенню закономірностей зміни реакційної здатності оксидних систем на основі ряду елементів III i IV груп залежно від типу і сили кислотних центрів поверхні. Встановлено кореляцію між гамметовською кислотністю оксидів (+5 0< -16) та їх каталітичною активністю у реакціях, які перебігають за участю протона. Запропоновано метод визначення кислотності оксидів в термінах Н₀ на основі термопрограмованої реакції деалкілування кумолу. Проведено систематичне дослідження будови, термічної стійкості і реакційної здатності гідроксильного покриву пірогенних кремнезему, діоксиду титану, титано- та алюмокремнеземів, їх поверхневої кислотності, особливостей кінетики та механізмів ряду хімічних реакцій. Досліджено особливості парофазної олігомеризації епоксидних і вінілових мономерів за участю кислотних центрів високодисперсних оксидів. Розроблено способи одержання цеолітів ZSM-5, ZSM-11 i TS-1, TS-2 на основі синтетичних високодисперсних алюмо- і титанвмісних кремнеземів. Синтезовано ряд нових кристалічних галогенвмісних алюмоборатів, охарактеризовано їх кислотність та активність в тестових каталітичних реакціях. Удосконалені методи синтезу суперкислотних WO₃/ZrO₂ систем і на їх основі одержані високоактивні каталізатори для ізомеризації лінійних алканів і парофазного нітрування бензолу.

1. Експериментально обґрунтовано використання кореляційного рівняння, яке зв’язує гамметовську кислотність оксидів з константами швидкості гетерогенних каталітичних реакцій, що перебігають за участю протона. Запропоновано метод визначення кислотності оксидів в термінах функції Гаммета на основі термопрограмованої реакції деалкілування кумолу.

2. На основі сучасних фізико-хімічних методів проведено систематичне дослідження будови, термічної стійкості і реакційної здатності гідроксильного покриву пірогенних кремнезему, діоксиду титану, титано- та алюмокремнеземів, їх поверхневої кислотності, особливостей кінетики та механізмів ряду хімічних реакцій. Встановлено, що поверхнева міграція є більш ефективним джерелом доставки молекул до реакційного центру, ніж його співударяння з молекулами газової фази, що обумовлює протікання хемосорбційних і каталітичних процесів на поверхні оксидів за механізмом Ленгмюра-Хіншельвуда. На цій основі пояснено зниження швидкості хемосорбції ефірів борних кислот на кремнеземі

28

при підвищенні температури. Виявлено, що реакційна здатність ефірів спадає у ряду: В(ОR)₃ > R'B(OR)₂ > R'₂BOR. Показано, що хемосорбція силанів на діоксиді титану відбувається за участю кислотних В- і L-центрів поверхні. На основі ТПР спектрів розраховано константи швидкості ряду мономолекулярних реакцій на поверхні кремнезему.

3. Узагальнено описання хемосорбційної рівноваги на оксидах з урахуванням термодинамічних потенціалів активних центрів поверхні. Проведено оцінку ентальпії утворення силанольних груп на поверхні SiO₂ (-210 ккал/моль). На прикладі дослідження хемосорбції метанолу на кремнеземі показана доцільність

розрахунків теплових ефектів хемосорбційних процесів на основі значень енергій утворених і розірваних зв'язків у поверхневих структурах.

4. Запропоновано новий метод молекулярного нашарування багатокомпонентних оксидних систем на оксидних носіях на основі обробки їх поверхні парою ефірів і хлоридів (оксохлоридів) різних елементів без проведення стадії гідролізу. Синтезовано, зокрема, кристалічний фосфат бору на поверхні дисперсного кремнезему шляхом почергової хемосорбції парів триметилборату та оксохлориду фосфору.

5. За даними порівняльного дослідження кислотності і каталітичної активності аморфних і кристалічних алюмосилікатів, галогенвмісних алюмоборатів та суперкислотних систем на основі діоксиду цирконію у реакціях дегідратації ізопропілового спирту та деалкілування кумолу встановлено симбатну зміну сили В-центрів та їх каталітичної активності. Показано, що найбільш адекватна кореляція між силою В-центрів та їх каталітичною активністю спостерігається для тестової реакції крекінгу кумолу. За результатами мас-спектрометричного дослідження закономірностей конверсії метанолу у вуглеводні на 8 цеолітах(Y-фожазит, L, еріоніт, морденіт, b, ZSM-5, ZSM-11, MCM-22) і квантово-хімічних розрахунків запропоновано синхронний механізм формування первинних С-С-зв'язків за участю кислотних і основних центрів поверхні з утворенням олефінів при помірних (150-250^оС) температурах.

6. Досліджено особливості і визначено механізми парофазної олігомеризації епоксидних і вінілових мономерів за участю кислотних В- і L- центрів діоксиду титану та високодисперсних титан- і алюмовмісних кремнеземів. Показано, що шляхом обробки термоактивованих оксидів парою мономерів при помірних температурах (30-120^оС) можна одержувати композиційні матеріали з високим вмістом органічної фази (15-60 мас.%). Знайдено, що наповнення полівінілхлориду модифікованими оксидами значно поліпшує фізико-механічні параметри композитів.

29

7. Розроблено способи одержання висококремнеземних цеолітів ZSM-5, ZSM-11 i TS-1, TS-2 на основі синтетичних високодисперсних алюмо- і титанвмісних кремнеземів, а також гранульованих кислотних каталізаторів з різним вмістом цеолітної фази.

8. Вперше синтезовано ряд кристалічних галогенвмісних алюмоборатів, охарактеризовано їх кристалічну і пористу структуру. Встановлено, що іони Al³⁺ в структурі цих сполук перебувають в октаедричній, а В³⁺ - в тригональній і тетраедричній координації. Показано, що фтор- і хлорвмісні алюмоборати характеризуються помірною кислотністю і виявляють каталітичну активність у тестових реакціях на рівні H-Y- фожазиту.

9. За даними дослідження WO₃/ZrO₂ систем методами рентгенофазового аналізу, електронної спектроскопії дифузного відбиття та тестування в реакції крекінгу кумолу визначено критерії, які дозволяють одержувати зразки з суперкислотними властивостями. Розроблено методи синтезу суперкислотних WO₃/ZrO₂ матеріалів з мезопоруватою структурою і на їх основі одержано високоактивні і стабільні WO_x/ZrO₂(Pt) каталізатори для ізомеризації лінійних алканів (конверсія при 230-250^оС на рівні 80% при селективності по i-C₆ на рівні 70-94 %, вихід ізомерів становить 65-70 % при вмісті 2,2-диметилбутану 17-21%). Показано, що вольфраматвмісний діоксид цирконію виявляє високу активність в парофазному (170^оС) нітруванні бензолу азотною кислотою до нітробензолу (вихід до 80%).

Основний зміст роботи викладено в публікаціях:

1. Брей В.В., Чуйко А.А. Масс-спектрометрическое изучение кинетики гидролиза метоксисилильных групп на поверхности кремнезема в условиях линейного повышения температуры// Теорет. и эксперим. химия.- 1985. - Т.21, №5.- С.634-637.

2. Брей В.В., Покровский В.А., Чуйко А.А. Масс-спектрометрическое исследование механизма реакции гидролиза метоксисилильных групп на поверхности кремнезема// Теорет. и эксперим. химия.- 1987.- Т.23, №4. - С.501-504.

3. Яцюк С.П., Брей В.В., Чуйко О.О. ІЧ спектроскопічне дослідження дегідратації поверхні діоксиду титану// Доповіді АН УРСР, сер.Б.- 1987. - №1. - С.57-59.

4. Яцюк С.П., Брей В.В., Чуйко А.А. Хемосорбция триметилхлорсилана и гексаметилдисилоксана на поверхности пирогенного диоксида титана //Журн. физ. химии. - 1988. - Т.62, №7. - С.1940-1944.

5. Исследование строения функциональных групп на поверхности модифицированного эфирами борных кислот кремнезема методом ЯМР ¹¹B и ¹³C / В.А.Касперский, В.В.Брей, Ю.И. Горлов, А.А.Чуйко // Теор. и эксперим. химия. -1988. - Т. 24, № 1. - С.118-121.

30

6. Касперский В.А., Брей В.В., Чуйко А.А. ИК-спектрическое исследование гидролиза борсодержащих групп на поверхности кремнезема // Журн. прикл. спектроскопии. -1988. -Т. 49, № 3. -С. 460-464.

7. Касперський В.А., Брей В.В., Чуйко О.О. Хемосорбція окису пропілену на борвмісному кремнеземі. // Доповіді АН УРСР. Сер.Б. – 1988. - №11. - С.35-38.

8. Брей В.В., Чуйко А.А. Самодиффузия некоторых молекул на поверхности пирогенного кремнезема // Теорет. и эксперим. химия.-1989.-Т. 25, № 1. - С. 99- 103.

9. Мономолекулярные реакции на поверхности кремнезема. I. Термический распад метоксисилильных групп /В.В. Брей В.В., В.М. Гунько В.М., В.Д. Хаврюченко, А.А. Чуйко // Кинетика и катализ. - 1990. - Т.31, № 5. - С.1164-1171.

10. Гунько В.М., Брей В.В., Чуйко А.А. Мономолекулярные реакции на поверхности кремнезема. II. Термический распад формилокси- и ацетоксисилильных групп // Кинетика и катализ. - 1991. - Т.32, № 1. - С.103-108.

11. Парофазный синтез фосфата бора на поверхности кремнезема / В.В. Брей., Н.Е. Гуляницкая, В.А. Касперский, А.А.Чуйко // Докл. АН Украины. - 1991.- №11. - С.112-114.

12. Брей В.В. Изучение триметилсилированного аэросила методами ИК и ЯМР ²⁹ Si-спектроскопии //Ж. прикл. спектрометрии. - 1992. - Т.56, № 3. - С. 364-367.

13. Брей В.В., Чуйко А.А. Изучение хемосорбционного равновесия в системе метанол - кремнезем // Теорет. и эксперим. химия. - 1992. - Т.28, №1. - С.85-87.

14. Study of kinetics and mechanism of some unimolecular reactions on silica surface/ V.V. Brei, V.M. Gun’ko, V.V.Dudnik, A.A. Chuiko//Langmuіr.-1992.-V.8, N8. - P.1968-1973.

15. Брей В.В., Левандовский В.Г., Чуйко А.А. Кинетика хемосорбции ацетилхлорида на пирогенном кремнеземе // Журн. физ. химии. - 1993. - Т. 67, № 4. - С. 714-716.

16. Брей В.В., Касперский В.А.,Чуйко О.О. Кінетика хемосорбції деяких ефірів борних кислот на кремнеземі // Доповіді АН України. -1993.- №5. - С.122-124.

17. Brei V.V., Kaspersky V.A., Gulyaniskaya N.E. Synthesis and study of boron and titanium silicate compounds on silica surface//React. Kinet. Catal. Lett.- 1993.- V.50, N 1-2.- P. 415-421.

18. Брей В.В. Силандиольные группы на поверхности аморфного кремнезема// Химия, физика и технология поверхности..- 1993. - Вып.1. - С.75-78.

19. Brei V.V. ²⁹Si solid-state NMR study of surface structure of aerosil silica // J.Chem. Soc. Faraday Trans. - 1994. - V. 90, N19. - P. 2961-2964.

20. Брей В.В., Чернявская Т.В., Чуйко А.А. Изучение взаимодействия окиси пропилена с поверхностью анатаза //Журн. прикл. cпектроскопии.-1994.-Т.60, №3-4.-С.253-256.

21. Изучение поверхностной кислотности пирогенного aлюмосодержащего кремнезема / В.В. Брей, Г.Я. Губа, Н.Е. Гуляницкая, Г.М. Тельбиз, А.А. Чуйко // Журн. прикладн.химии. –1994.-Т.67, №3. – С.377-379.

31

22. Брей В.В., Касперский В.А., Чуйко А.А. Синтез и исследование алюмосиликатных соединений на поверхности кремнезема //Журн. прикладн. химии. - 1996. - Т.69, №3. - С. 378-381.

23. A study of Broensted site acidity of crystalline and amorphous aluminosilicates. 1.Desorption of ammonia, dehydration of 2-propanol and cracking of cumene/ V.V. Brei, V.A. Kaspersky, К.N. Khomenko, A.A. Chuiko// Adsorption Sci.Technol. - 1996. - V.14, N6. - P.349-357.

24. Brei V.V., Brichka A.V. A study of Broensted site acidity of crystalline and amorphous aluminosilicates. 2. Thermal Decomposition of Grafted Acetyl Groups// Adsorption Sci. Technol. - 1996. - V.14, N6. - P.359-362.

25. Брей В.В., Бричка А.В., Чуйко А.А. Изучение поверхностной кислотности аморфных и кристаллических алюмосиликатов //Катализ и нефтехимия. - 1996. - №2. - С.60-65.

26. Изучение взаимодействия пропиленоксида с поверхностью алюмосодержащего кремнезема /Т.В. Чернявская, В.В. Брей, Ю.И. Горлов,А.Г. Гребенюк, А.А.Чуйко // Доповіді НАН України. - 1996. - №12. - С.158-162.

27. Дзюбенко Л.С., Чернявська Т.В., Брей В.В. Дослідження впливу модифікування поверхні алюмоаеросилу на фізико-хімічні властивості полівінілхлориду // Хімічна пром. України. - 1996. - №3. - С. 45-48.

28. Брей В.В., Миколайчук В.В., Чернявская Т.В. Изучение координационного состояния ионов титана в матрице высокодисперсного титансодержащего кремнезема //Химия, физика и технология поверхности. - 1997. - Вып.2. - С.27-31.

29. Polymerization of Propylene Oxide on Anatase Surface / T.V Chernyavskaya, V.V. Brei, A.G. Grebenyuk , L.S. Dzyubenko, A.A. Chuiko // Polish. J. Chem. - 1997. - N71. - P.955-961.

30. Брей В.В., Бричка С.Я., Чуйко А.А. Синтез микропористого оксида бора и алюминия с катионной решеткой //Доповіді НАН України. -1997. -№1. - С.145-147.

31. Brichka S.Yа., Brei V.V. Hydrothermal synthesis and characterization of a new boron-aluminium oxyfluoride // Mendeleev Commun. - 1997. - N3. - Р. 125-126.

32. Бричка С.Я., Брей В.В., Чуйко А.А. Синтез и исследование микропористых оксогалогенидов алюминия и бора// Журн. прикл. химии.- 1997.- T.70, №N9.-С.1447- 1450.

33. Механизм конверсии метанола на цеолитах с участием хемосорбированных метоксигрупп / В.В. Брей, А.В.Бричка, А.М.Нестеренко, А.А. Чуйко // Химия, физика и технология поверхности. - 1997. - Вып.2. - С.42-46.

34. Брей В.В. Расчет хемосорбционных равновесий на поверхности кремнезема // Доповіді НАН України. - 1998. - № 4. - С. 166-170.

32

35. Влияние модифицирования поверхности анатаза на физико-механические свойства ориентированных композиций на основе поливинилхлорида / Л.С. Дзюбенко, Т.В. Чернявская, В.В. Брей, А.А. Чуйко //Композ. полім. матеріали. -1998.- Т.20, №1. - С.60-63.

36. Изомеризация н-гексана в присутствии суперкислотных катализаторов на основе сульфатированного диоксида циркония / К.И. Патриляк, В.В. Брей, А.В. Мележик, Н.Н. Левчук // Химия, физика и технология поверхности.- 1999. - Вып.3. - С.20-24.

37. Влияние условий синтеза суперкислотных WO_x/ZrO₂-систем на их каталитические свойства в реакции изомеризации н-гексана /В.В. Брей, Н.Н. Левчук, А.В. Мележик, К.И. Патриляк //Катализ и нефтехимия. - 2000. - № 5-6. - С. 59-65.

38. Влияние степени кристалличности в композитах HZSM-5 -аморфный алюмокремнезем на их каталитическую активность в реакции синтеза диметоксиметана /Н.В. Павленко,Ю.Н. Кочкин, Н.В.Власенко, К.Н.Хоменко, В.В.Брей // Теорет. и эксперим.химия. - 2000. - Т.36, №2. - С.111-115.

39. Brichka S.Ya., Brei V.V. Synthesis and surface acidity of amorphous fluorine-containing aluminium borates //Polish J. Chem. - 2001. - N.75. - P. 719-732.

40. Synthesis of superacid catalysts SO₄^2-/ZrO₂ and WO_x/ZrO₂ for isomerization of n-alkanes /V.V. Brei, J. Fraissard, N.N. Levchuk, O.V. Melezhyk, K.I. Patrylak// Chemistry, Physics and Technology of Surface. - 2001. - Issues 4-6. - P. 99-111.

41. Никитин Ю.А., Хоменко К.Н., Брей В.В. Возможности применения метода непрерывного вдавливания для оценки прочностных свойств алюмоаэросилогелей // Катализ и нефтехимия. - 2001. - №7. - С. 50-53.

42. Касперский В.А., Брей В.В. Хемосорбция соединений бора на кремнеземе//В кн.: Химия поверхности кремнезема.: /Под.ред.А.А.Чуйко. -Киев,2001 -Ч.2 -С.369-399.

43. Melezhyk O.V., Prudius S.V., Brei V.V. Sol-gel polymer-template synthesis of mesoporous WO₃/ZrO₂ //Microporous and Mesoporous Materials. - 2001. - V. 49, N1-3. -P. 39 - 44.

44. А.с. 1541189 СССР, МКИ С 01 В 33/16. Способ получения дисперсного борсодержащего кремнезема/ В.А. Касперский, В.В.Брей, Ю.И. Горлов, А.А. Чуйко.- №4248189. Заявлено 21.05.87. Опубл. 1990. Бюл. №5.

45. Патент України № 17446. МКВ С01В 39/00. Спосіб одержання цеоліту ZSM-11 / К.М. Хоменко, В.В. Брей, О.О. Чуйко - №94076349; Заявл. 25.07.94. Опубл.06.05.98.

46. Патент України № 20050; МКВ С 01 39/36. Спосіб одержання цеоліту ZSM-5 / В.В. Брей, К.М. Хоменко, І.Ф. Миронюк, О.О. Чуйко. - № 94107366. Заявл.27.10.94. Опубл. 06.09.99.

47. Патент України № 20691. Спосіб одержання цеоліту ТS-2 / К.М. Хоменко, В.В. Брей, О.О. Чуйко А.А. - №95125260. Заявл. 12.13.95. Опубл. 06. 11.99.

33

48. Патент України № 10223.Спосіб одержання цеоліту ТS-1 /В.В. Брей, К.М. Хоменко, І.Ф. Миронюк, О.О. Чуйко. -№ 95040372. Заявл. 26.04.95. Опубл. 26. 01. 2000.