Анотація до роботи:

Запорожець Т.Ю. Модифікація акрилових полімерів моно- та ди(мет)акрилатами 1,4-бутандіолу. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.06 - хімія високомолекулярних сполук. - Національний університет “Львівська політехніка”, Львів, 2002.

Дисертація присвячена модіфікації акрилових полімерів моно- і ди(мет)акрилатами 1,4-бутандіолу та вивченню кінетики їх кополімеризації з метил(мет)акрилатом.

Вивчення кінетики кополімеризації метилметакрилату з ди(мет)акрилатами 1,4-бутандіолу в розчині показали, що процес протікає за мікрогетерогенним механізмом через стадію утворення розчинних продуктів (b–полімеру). Ступінь мікрогетерогенності збільшується зі збільшенням структуруючого мономера і зменшується при заміні неполярного розчинника полярним.

Вивчена спорідненість до води досліджуваних акрилових мономерів, що дозволило пояснити особливисті кінетики кополімеризації в емульсії метилакрилату з моно- та ди(мет)акрилатами 1,4-бутандіолу. Збільшення спорідненості, до водної фази мономерів зменшує загальну конверсію, а початкові стації процесу полімеризації частково протікають у водній фазі за механізмом гомогенної нуклеації. За результатами кінетичних досліджень оптимізовано методику синтезу кополімерів метилакрилату з моно- та ди(мет)акрилатами 1,4-бутандіолу. Досліджено фізико-механічні та фізико-хімічні властивості плівок на основі синтезованих емульсійних акрилових полімерів та показані можливості їх модифікації в процесі формування плівок.

1. Дослідження кінетики кополімерізації метилметакрилату з диметакрилатом 1,4-бутандіолу та діакрилатом 1,4-бутандіолу в розчині показали, що процес проходить за мікрогетерогенним механізмом через стадію утворення розчинних продуктів, причому прояв мікрогетерогенності зростає зі збільшенням структуруючого мономера в системі, але зменшується при заміні неполярного розчинника толуолу полярним - диметилформамідом.

2. Уперше досліджено розподіл метилакрилату, моноакрилату 1,4-бутандіолу, монометакрилату 1,4-бутандіолу, діакрилату 1,4-бутандіолу та диметакрилату 1,4-бутандіолу між толуолом та водою і встановлені коефіцієнти закону розподілу для кожного з мономерів. Найбільш споріднений до водної фази є моноакрилат 1,4-бутандіолу. Отримані результати щодо розподілу використали для дослідження кінетики емульсійної кополімеризації вказаних мономерів.

3. Запропонована методика дослідження кінетики емульсійної кополімеризації метилакрилату з моно(мет)акрилатом та ди(мет)акрилатом 1,4-бутандіолу в емульсіях із різним сухим залишком. Кінетичні дослідження показали наявність двох стадій протікання реакції: стадії формування полімерно-мономерних частинок і стадії стаціонарного протікання процесу. Збільшення спорідненості мономерів до води впливає на кінетику, збільшуючи частку механізму гомогенної нуклеації, та впливає на склад кополімерів. Для отримання композиційно однорідних модифікованих емульсійних кополімерів необхідно пропорційне завантаження мономерів у процесі реакції.

4. Синтезовані структуровані блочні кополімери метилметакрилату з диметакрилатом 1,4-бутандіолу та діакрилатом 1,4-бутандіолу з більшою твердістю, ніж поліметилметакрилат. Зменшення кількості структуруючого мономера і відповідно зменшення впливу мікрогетерогенності процесу приводить до збільшення твердості кополімерів.

5. Синтезовані методом емульсійної полімеризації подвійні кополімери метилакрилату з ди(мет)акрилатом 1,4-бутандіолу та потрійні кополімери метилакрилату з моно(мет)акрилатом та ди(мет)акрилатом 1,4-бутандіолу. Установлені пороги коагуляції колоїдних систем в процесі синтезу дисперсій, які пропорційно залежать від вмісту гідроксилвмісних моно(мет)акрилатів 1,4-бутандіолу, що мають найбільшу спорідненність до води.

6. Дослідження властивостей плівок потрійних кополімерів показали, що найбільш реакційноздатними є гідроксильні групи при загальному вмісті модифікуючих мономерів у мономерній суміші 2,5% (мас.). В цій області концентрацій максимальне водопоглинання плівок, вплив бензолсульфокислоти, пероксиду водню та окисно-відновної системи (H₂O₂ + FeSO₄). Такий характер взаємодії пов'язаний з доступністю гідроксильних груп для взаємодії з модифікуючими агентами та з гідроксильними групами сусідніх полімерних частинок. При менших концентраціях гідроксилвмісних фрагментів ефективність їх взаємодії недостатня, а при більших - виникають просторові утруднення в зв'язку з більшою насиченістю гідроксильними групами поверхні полімерних частинок.

7. Показана наявність зв’язаних та незв’язаних водневими зв’язками гідроксильних груп в емульсійних гідроксилвмісних кополімерах ІЧ-спектрофотометричним методом. Установлені залежності оптичної густини смуг поглинання гідроксильних груп від складу кополімеру.

8. Кінетичні дослідження каталітичного розпаду пероксиду водню (каталізатор сульфат заліза (ІІ)) у присутності латексних систем показали, що катіон Fe²⁺ адсорбується на міжфазній поверхні, при цьому швидкість розпаду пероксиду водню зменшується. Ступінь адсорбції не залежить від наявності гідроксильних груп та складу кополімеру.

Основний зміст дисертації опублікований в роботах

1. Пат. N36247А Україна, МПК С 08 F 20/12, C 08 F 16/26. Спосіб одержання акрилових покрить та плівок: Пат. N36247А Україна, МПК С 08 F 20/12, C 08 F 16/26. / Волошинець В.А., Запорожець Т.Ю., Маршалок Г.О., Семенюк І.В., Ван-Чин-Сян Ю.Я. Державний університет “Львівська політехніка”; Заявл. 23.11.99; Опубл. 16.04.01. // Промислова власність. – 2001. - №3.

2. Волошинець В.А., Запорожець Т.Ю., Маршалок Г.О., Семенюк І.В., Котович В.Б. Синтез гідроксилвмісних акрилових дисперсій та вивчення властивостей плівок, отриманих на їх основі / Львів. політехн. ін-ту. – Львів, 1996. – 14 с. – Укр. - Деп. в ДНТБ України 04.11.96 №2166-Ук 96.

3. Волошинець В.А., Запорожець Т.Ю., Маршалок Г.О., Семенюк І.В., Сергеєв В.В. Вивчення розподілу ефірів (мет)-акрилової кислоти між водною та органічною фазами / Львів. політехн. ін-ту. – Львів, 1996. – 9 с. – Укр. - Деп. в ДНТБ України 04.11.96 №2167-Ук 96.

4. Волошинець В.А., Запорожець Т.Ю., Семенюк І.В. Ковальський Я.П. Спектрофотометричне дослідження плівок співполімерів метилакрилату з монометакрилатом бутандіолу //Вісн.Львів. політехн. ін-ту. - 1997. - №285. - С.43-45.

5. Волошинець В.А., Запорожець Т.Ю., Ван-Чин-Сян Ю.Я.Вивчення колоїдних властивостей емульгатора сульфоетоксилату амонію 9-10 //Вісн.Львів. політехн. ін-ту. - 1998. - №339. - С.42-44.

6. Запорожець Т.Ю., Гургула Л.Г., Волошинець В.А. Кислотний гідроліз складних ефірів //Вісник ДУ “Львівська політехніка”. – 1999. - №285. - С.55-58.

7. Волошинец В.А., Запорожец Т.Ю., Маршалок Г.О., Семенюк І.В. Свойства эмульсионных пленок модифицированнх моно- и диметакрилатами бутандиола //Пластические масс. – 2000. - №7. - С.17-19.

8. Запорожець Т.Ю., Собечко І.Б., Волошинець В.А., Семенюк І.В. Властивості емульсійних співполімерних плівок на основі метилакрилату та моно- і диакрилату бутандіолу //Вісник НУ “Львівська політехніка”. – 2000. - №414. - С.89-92.

9. Волошинець В.А., Запорожець Т.Ю., Ван-Чин-Сян Ю.Я., Маршалок Г.О., Семенюк І.В. Поліфункціональні акрилові дисперсії // Тези YIII укр. конф. з ВМС. – Київ. – 1996. - С.247.

10. Волошинець В.А., Запорожець Т.Ю., Семенюк І.В., Маршалок Г.О., Ковальський Я.П. Поліфункціональні акрилові дисперсії // Тези конф. "Львівські хімічні читання". - Львів. – 1997. - С.168.

11. Волошинец В.А., Запорожец Т.Ю., Ван-Чин-Сян Ю.Я. Особенности распада пероксида водорода в присутствии гетерогенных систем // Тезисы X Международной конференции по химии органических и элементоорганических пероксидов. – Москва (Российская федерация). – 1998. - С.С57.

12. Волошинець В.А., Запорожець Т.Ю., Семенюк І.В., Маршалок Г.О., Ковальський Я.П. Поліфункціональні акрилові дисперсії // Тези XYIII укр. конференції з органічної хімії. – Дніпропетровськ. - 1998. - С.448.

13. Волошинець В.А., Запорожець Т.Ю., Собечко І.Б., Семенюк І.В. Кінетика співполімеризації метилметакрилату та ди(мет)акрилатів бутандіолу // Тези конф. "Львівські хімічні читання". – Львів. – 1999. - С.145.

14. Семенюк І.В., Волошинець В.А., Запорожець Т.Ю., Гургула Л.І., Собечко І.Б. Хроматографічний аналіз естерів ненасичених кислот і його використання для дослідження кінетичних та міжфазних процесів // Праці 2-го західноукраїнського симпозіуму з адсорбції та хроматографії. – Львів. – 2000. - С.90-91.

15. Семенюк І.В., Волошинець В.А., Запорожець Т.Ю. Синтез поліефіракрилатів та їх використання для отримання модифікованих полімерів // ХІХ українська конференція з органічної хімії. – Львів. – 2001. - С.355.