Анотація до роботи:

Стрельницький В.Є. Процеси синтезу і фізичні властивості надтвердих вуглецевих покриттів. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.07 – фізика твердого тіла. – Науково-технічний центр електрофізичної обробки НАН України, Харків, 2003.

Дисертація присвячена вивченню нових фізичних закономірностей та підвищенню ефективності синтезу вуглецевих конденсатів з високим вмістом тетраедрично координованого вуглецю при осадженні покриттів з високошвидкісних потоків активованих часток вуглецю (атомів, іонів, радикалів та іонізованих молекул вуглеводнів). Експериментально вивчені та сформульовані фізичні основи процесу синтезу алмазоподібних покриттів (АПП).

Проведено комплексне вивчення структури і деяких властивостей АПП та а-С:Н покриттів у залежності від умов осадження. Показано, що АПП високої густини (3,3 г/см³) по оптичних, електронних та інших характеристиках можна назвати аморфним алмазом. Тетраедрична складова плівки утворює зв'язану матрицю, у якій розподілені включення другої структурної компоненти – кластерні сітки sp² гібрідізованих атомів вуглецю. Плівки а-С:Н високої густини (2,4 г/см³) на відміну від АПП, в основному, складаються з графітоподібних кластерів. Тетраедрично координований вуглець утворює поперечні зв'язки, тим самим додаючи твердості та ізотропності механічним властивостям вуглецевої матриці. Утворення С-Н зв'язків викликає деформацію графітних гексагонів, що призводить до подальшої локалізації p-електронів і, унаслідок цього, до збільшення питомого електричного опору, величини щілини в енергетичному спектрі електронів.

Представлено нову модель утворення тетраедричного аморфного вуглецю (ta-C) при імплантації іонів ¹²C⁺, кластерів та молекул вуглеводнів у вуглецеву мішень, відповідно до якої виникнення ta-C відбувається в результаті спільної дії підвищеної температури та тиску у термопружних піках (ТПП) сферичної форми - малих макроскопічних областях, де міститься термалізована енергія іона.

Проведено вивчення механічних, триботехнічних та оптичних характеристик вуглецевих конденсатів. На основі аналізу їх властивостей запропоновані ефективні області застосування алмазоподібних покриттів.

У процесі виконання дисертаційної роботи проведено комплекс досліджень структури і фізичних властивостей, а також процесів синтезу вуглецевих конденсатів з різним вмістом sp³ і sp² структурних компонентів у залежності від умов осадження для різних типів розрядів: вакуумно-дугового розряду із сепарацією нейтральної і краплинної фази за допомогою криволінійних плазмооптичних систем і тліючого ВЧ-розряду у атмосфері вуглеводнів (для осадження АПП і а-С:Н плівок); дугового, НВЧ-плазмотронів і тліючого розряду постійного струму, стабілізованого магнітним полем (для осадження АП з газової фази). Отримані результати являють собою наукову базу й створюють фізичні основи розуміння процесів формування вуглецевих покриттів з високим вмістом тетраедрично координованого вуглецю. Основні висновки можна сформулювати таким чином:

1. Експериментально вивчено і сформульовано фізичні основи процесу синтезу АПП при осадженні з потоків плазми, що генерується вакуумно-дуговим джерелом, оснащеним фільтруючим пристроєм. Отримано дані для проектування установок і розробки ряду нових технологічних процесів нанесення АПП. Ряд елементів джерела плазми і способи одержання покриттів захищені авторськими посвідченнями.

2. Проведено дослідження стабільності горіння дуги на композиційних графітових катодах з піровуглецевою зв’язкою. Уперше виявлено явище стрибкоподібного переміщення катодної плями на графітових катодах, зв'язаних піровуглецем. Виявлено, що при зупинках катодної плями дуги вихідний струм іонів зменшується з поглибленням кратера, а спад напруги на дузі зростає. При цьому відсутня видима емісія макрочасток.

3. Уперше проведені дослідження ефективності транспортування плазмових потоків у криволінійній плазмооптичній системі з низьким аспектовим відношенням. Збільшення лінійних розмірів поперечного перерізу розглядуваної системи (у досліджуваному варіанті – приблизно до 200...300 мм) при малому аспектовому відношенні (R/a » 1,3), близькому до мінімально можливого (R/a = 1), сприяє значному підвищенню пропускної здатності системи до 60...65%, що в 1,5...2 рази вище світових досягнень у цій області. З'ясовано основні механізми втрат плазми в криволінійному плазмоводі. Запропоновано ряд рішень для підвищення ефективності транспортування плазми в такому плазмоводі.

4. На основі аналізу залежності властивостей АПП від умов осадження показано, що вуглецеві конденсати характеризуються тільки ближнім порядком і являють собою, в основному, двохкомпонентну систему на основі sp³ і sp² областей когерентного розсіювання; кількість sp зв'язків не перевищує 5%. Вперше експериментально показано, що в АПП високої густини (3,3 г/см³) тетраедрична складова плівки утворює зв'язану матрицю, у якій розподілені включення другої компоненти (перекручені сітки sp² гібридизованого вуглецю). За своїми властивостями і електронній структурі такі конденсати можна назвати аморфним алмазом. На відміну від АПП а-С:Н плівки високої густини (2,4 г/см³), в основному, складаються з графітоподібних кластерів. Тетраедрично координований вуглець утворює поперечні зв'язки, тим самим, додаючи твердості і ізотропності механічним властивостям вуглецевої матриці. Утворення С-Н зв'язків викликає деформацію графітних гексагонів, що призводить до подальшої локалізації p-електронів і, унаслідок цього, до збільшення питомого електроопору, величини щілини в енергетичному спектрі електронів.

5. Розроблено методику визначення модуля пружності Е вуглецевих покриттів по діаграмах мікровдавлювання в покриття пірамідальних інденторів. Уперше показано, що АПП високої густини (r»3,3 г/см³) мають модуль Юнга Е=900±10 ГПа, що з урахуванням точності експерименту практично збігається з модулем Юнга алмаза. Розроблено методики визначення оптичних характеристик АПП у широкому діапазоні товщин від десятків нм до декількох мкм.

6. Проведено дослідження оптичних характеристик АПП і а-С:Н покриттів у широкому діапазоні довжин хвиль від вакуумного ультрафіолету до інфрачервоного діапазону. Уперше показано, що для АПП високої густини (3,3 г/см³) характерний край поглинання при E = 7 еВ, який відповідає прямим електронним переходам у структурі алмаза. У спектрі поглинання АПП (h > 42 нм) є дві смуги: одна з максимумом при Е > 6 еВ, яка визначає прямі електронні переходи в структурі плівки, і друга з максимумом поглинання при Е » 3 еВ, яка визначає ширину щілини й оптичні властивості плівки у видимому діапазоні довжин хвиль. Плівки а-С:Н мають тільки одну смугу поглинання при Е » 3 еВ. Це свідчить про те, що основним структурним мотивом плівки є sp² кластери вуглецю. Плівки прозорі в ІЧ-діапазоні довжин хвиль. Попередні експерименти по нанесенню а-С:Н покриттів на германій і селенід цинку, які застосовуються в ІЧ-оптиці, показали, що вуглецеві шари просвітлюють підкладку з германію до рівня пропускання 90-95 % (пропускання вихідного германію становить 47 %) у будь-якому діапазоні прозорості підкладки, у тому числі в області вікна прозорості атмосфери (10...15 мкм), а пропускання елемента із селеніду цинку з а-С:Н плівкою товщиною до 1 мкм залишається на рівні вихідної підкладки без покриття. При цьому зносостійкість елемента з а-С:Н покриттям зростає, у середньому, на два порядки в порівнянні з непокритою основою.

7. Запропоновано механізм синтезу тетраедричної структури плівок у результаті спільної дії підвищених температури і тиску в термопружних піках (ТПП) - малих макроскопічних областях поблизу траєкторії іона в речовині, де реалізуються високі густини теплової енергії. Температура в піку T(t,E_i) визначається виходячи з густини теплової енергії іонної підсистеми, з урахуванням початкової температури T₀ речовини мішені і температурної залежності теплоємності. Тиск у ТПП включає термопружню компоненту P_T(E_i), породжувану тепловим розширенням речовини в піку, деформаційну компонент P_D(E_i), обумовлену збільшенням об’єму речовини при імплантації іона, і залишкові стаціонарні напруження P₀(E_i).

8. Проведено дослідження особливостей мікроруйнування АПП при дії зосередженого навантаження й в умовах кавітаційного впливу. Показано, що процес руйнування АПП супроводжується сигналами акустичної емісії (АЕ). Уперше для АПП високої густини в сигналі АЕ виявлена низькочастотна складова, що передує сигналам, характерним для крихкого руйнування; розвантаження даних зразків також супроводжується сигналами АЕ. Зроблено припущення, що висока зносостійкість АПП високої густини пов'язана з поетапним розшаруванням АПП із наступним з’єднанням мікротріщини після припинення зовнішньої дії. Виявлено різний характер руйнування "м'яких" і "твердих" АПП. Основним механізмом ерозії є крихке руйнування від утомленості, викликане впливом циклічних мікроударних навантажень. Для твердих АПП виявлені сліди смуг зрушення. Зроблено припущення, що на деяких етапах руйнуванню передує негомогенна пластична мікродеформація. Кавітаційна стійкість АПП пропорційна їхній твердості. Стійкість до ерозії «твердих» АПП у кілька разів перевищує стійкість матеріалу на основі твердого сплаву «стеліта».

9. Результати досліджень триботехнічних характеристик АПП в умовах високих швидкостей ковзання показали, що найбільш високою зносостійкістю при збереженні низького коефіцієнта тертя має пара тертя ТіN -АПП (нерухомий зразок). Середня інтенсивність зношування зазначеної пари знаходиться в межах 410^-10…10^-11, коефіцієнт тертя - 0,09-0,16 у залежності від швидкості ковзання поверхонь і питомих контактних навантажень. Вплив газового середовища і вакууму на знос покрить не виявлено.

10. Вивчено процеси синтезу АП з використанням плазмових систем – дугового і НВЧ-плазмотронів, тліючого розряду, стабілізованого магнітним полем. Виявлено низку явищ, використання яких дозволило збільшити однорідність, площу і швидкість осадження АП. Показано, що розроблені системи знаходяться в одному ряді з кращими світовими досягненнями в цій області техніки для даного рівня використовуваної потужності.