Анотація до роботи:

Нощенко Г.В. Структурні особливості взаємодії галогенідів купруму(І) з функціональними похідними термінальних алкінів – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 – неорганічна хімія. – Львівський національний університет імені Івана Франка Міністерства освіти і науки України, Львів, 2008.

Дисертаційна робота присвячена вивченню кристалохімічних особливостей комплексів купрум(І) галогенідів з функціональними похідними термінальних алкінів.

Методом зміннострумного електрохімічного синтезу і безпосередньою взаємодією купрум(І) хлориду і броміду з функціональними похідними термінальних алкінів синтезовано 13 комплексів, досліджено їх кристалічну структуру методом монокристалу і проведено її кристалохімічний аналіз.

В дев’яти комплексах група CC органічного ліганда -координується з одним атомом Cu(I), в двох – -координується з двома атомами Cu(I). В двох -комплексах ацетиленідного типу, крім -координації, утворюються -звязки CuCC шляхом заміщення атома гідрогену групи CH на два або три атоми Cu(I).

Проаналізовано залежність будови комплексів від типу координування групи CC термінального алкіна і від типу атомів галогена.

В структурі 4-ampH[Cu₉Cl₈(CCCH₂OH)₂] виявлено новий тип металічного кластера [Cu₈], який можна розглядати як поєднання двох відомих кластерів [Cu₄] і [Cu₅]. Утворення кластера [Cu₈] супроводжується значним видовженням ,-активованого на металічному центрі зв’язку CC до 1,25(1) .

Виділено у вигляді монокристалів та рентгеноструктурно досліджено комплекси, що утворюються під час перебігу окисної дегідроконденсації пропаргіламіну. Два комплекси з вихідною речовиною – пропаргіламіном: [HCCCH₂NH₃]CuCl₂ і NH₄[Cu₉Cl₈(CCCH₂NH₃)₂]2H₂O; один комплекс з продуктом реакції – димером пропаргіламіну складу [NH₃CH₂CCCCCH₂NH₃]Cu₂Cl₄.

1. Вперше синтезовано у вигляді монокристалів 13 комплексних сполук купрум(I) галогенідів з монозаміщеними алкінами. З них 11 – -комплекси, 2 – -комплекси ацетиленідного типу. Для всіх синтезованих комплексів проведено повний рентгеноструктурний аналіз методом монокристалу. В дев’яти -комплексах група CC органічного ліганда координується з одним атомом Cu(I), в двох – з двома атомами Cu(I). В -комплексах ацетиленідного типу, крім -координації, утворюються -звязки CuCC шляхом заміщення атома гідрогену групи CH на два або три атоми Cu(I).

2. В структурі 4-ampH[Cu₉Cl₈(CCCH₂OH)₂] виявлено новий тип металічного кластера [Cu₈], який можна розглядати як поєднання двох відомих кластерів [Cu₄] і [Cu₅]. Утворення кластера [Cu₈] супроводжується значним видовженням ,-активованого на металічному центрі зв’язку CC до 1,25(1) . Така активація групи CC зумовлена синергічним ефектом двох взаємодій: - і -. На противагу цьому, у комплексах купруму(І) з монозаміщеними алкінами, в яких окремо реалізується - або -координація зв’язок CC зазнає незначного видовження.

3. Аналіз будови координаційних - і ,-вузлів показує тенденцію послаблення -взаємодії Cu(I)–(CC) при переході від комплексів, в структурі яких група CC -координується з одним атомом Cu(I), до комплексів, в структурі яких група CC -координується з двома атомами Cu(I), а потім до комплексів в структурі яких група CC є -координованою з двома атомами Cu(I) і додатково -координованою двома або трьома атомами Cu(I). При цьому активація зв’язку CC посилюється в цьому ж ряді. Це обумовлено адитивністю впливу координованих з групою CC атомів Cu(I).

4. Аналіз будови координаційного оточення атомів Cu(I) в -комплексах купрум(І) галогенідів з пропаргіламоній галогенідами складу [HCCCH₂NH₃]CuX₂ (де Х = Cl, Br) показує, що часткова заміна атомів хлору на атоми брому зумовлює деформацію координаційного оточення атомів Cu(I) від деформованого тетраедричного до плоско-тригонального. Повна заміна атомів хлору на атоми брому веде до зміни мотиву структури, що пояснює неізоструктурність комплексів [HCCCH₂NH₃]CuCl₂ і [HCCCH₂NH₃]CuBr₂. Натомість, у випадку плоско-тригонального оточення атомів Cu(I) в -комплексах [EtmpH]CuX₂ і [Pryan]CuX₂ (де Х = Cl, Br) повна або часткова заміна атомів хлору на атоми брому не впливає на деформацію координаційного многогранника атома металу.

5. Виділено у вигляді монокристалів та рентгеноструктурно досліджено комплекси, що утворюються під час перебігу окисної дегідроконденсації пропаргіламіну. Два комплекси з вихідною речовиною – пропаргіламіном: [HCCCH₂NH₃]CuCl₂ і NH₄[Cu₉Cl₈(CCCH₂NH₃)₂]2H₂O; один комплекс з продуктом реакції – димером пропаргіламіну складу [NH₃CH₂CCCCCH₂NH₃]Cu₂Cl₄. На основі аналізу будови інтермедіатів окисної дегідроконденсації пропаргіламіну розглянуто структурний аспект перебігу цієї реакції, що узгоджується з результатами кінетичних досліджень.

Публікації автора:

1. Нощенко Г. В., Мыхаличко Б. М., Давыдов В. Н. Цвиттер-ионный p-комплекс [(H₃NCH₂CCCCCH₂NH₃)]Cu₂Cl₄: темплатный синтез и кристаллическая структура // Коорд. хим. – 2003.– Т.29, № 4.– С. 280-283. Особистий внесок здобувача: синтез монокристалів сполуки проводився самостійно із вказівками проф. Михалічка Б.М., отримання дифракційного масиву – спільно з ст. н. сп. Давидовим В.М. Кристалохімічний аналіз структури комплексу і обговорення результатів проводилося за участю всіх авторів. Написання і оформлення статті проводилося спільно з проф. Михалічком Б.М.

2. Нощенко Г.В., Мыхаличко Б.М., Давыдов В.Н. Ацетиленидные p-комплексы меди(I). Синтез и структура кластерного соединения Hamp[Cu₉Cl₈(CCCH₂OH)₂] (Hamp – катион 4-аминопиридиния) // Коорд. хим. – 2004.– Т.30, № 5.– С. 349-354. Особистий внесок здобувача: синтез монокристалів сполуки проводився самостійно із вказівками проф. Михалічка Б.М., отримання дифракційного масиву – спільно з ст. н. сп. Давидовим В.М. Кристалохімічний аналіз структури комплексу і обговорення результатів проводилося за участю всіх авторів. Написання і оформлення статті проводилося спільно з проф. Михалічком Б. М.

3. Нощенко Г.В., Михалічко Б.М. Дослідження окисної дегідроконденсації пропаргіламіну методом рентгеноструктурного аналізу // Вісн. Льв. ун-ту.Сер.хім. – 2004.– Вип. 44,– С. 86-93. Особистий внесок здобувача: обговорення результатів, написання і оформлення статті проводилися спільно з проф. Михалічком Б.М.

4. Нощенко Г.В., Сливка Ю.І., Михалічко Б.М. Порівняльна характеристика геометрії p-вузлів Cu(I)–(CC) у купрогалогенідних p-комплексах моно- і дизаміщених ацетиленів // Вісн. Льв. ун-ту.Сер.хім. – 2004.– Вип. 45, –С. 131-134. Особистий внесок здобувача: кристалохімічний аналіз геометрії p-вузлів Cu(I)–(CC) у купрогалогенідних p-комплексах монозаміщених алкінів (результати дослідження геометрії p-вузлів Cu(I)–(CC) у купрогалогенідних p-комплексах дизаміщених алкінів належать Ю. Сливці), обговорення результатів, написання і оформлення статті проводилися за участю всіх авторів.

5. Нощенко Г.В., Михалічко Б.М., Давидов В.М. Синтез та кристалічна структура різногалогенідного p-комплексу [HCCCH₂NH₃]CuCl_1,13Br_0,87 // Укр. хім. журн. – 2006.– Т.72, № 8.– С. 74-78. Особистий внесок здобувача: синтез монокристалів сполуки проводився самостійно із вказівками проф. Михалічка Б.М., отримання дифракційного масиву – спільно з ст. н. сп. Давидовим В.М. Кристалохімічний аналіз структури комплексу і обговорення результатів проводилося за участю всіх авторів. Написання і оформлення статті проводилося спільно з проф. Михалічком Б.М.

6. Noshtchenko G., Kinzhybalo V., Lis T., Mykhalitchko B. p-Complexes of Copper(І) with Terminal Alkynes. Synthesis and Crystal Structure of [(HCCCH₂NH₃)(Cu₂Br₃)] p-Complex // Zeitschrift fur anorganishe und allgemeine Chemie. –2007. –Vol. 633, № 2.– P. 306–309. Особистий внесок здобувача: синтез монокристалів сполуки проводився самостійно із вказівками проф. Михалічка Б.М., дифракційний масив для сполуки отримано магістром Кінжибалом В.В. спільно з проф. З. Лісом. Кристалохімічний аналіз структури комплексу і обговорення результатів проводилося за участю всіх авторів. Написання і оформлення статті проводилося спільно з проф. Михалічком Б.М.

7. Нощенко Г.В., Михалічко Б.М. Група CC термінальних алкінів як містковий ,-ліганд в комплексах купрум(І) галогенідів з пропаргіламоній галогенідами // Вісн. Льв. ун-ту.Сер.хім. - 2007.– Вип. 48, ч.1.– С. 206-210. Особистий внесок здобувача: кристалохімічний аналіз структури комплексів купрум(І) галогенідів з пропаргіламоній галогенідами, обговорення результатів, написання і оформлення статті проводилися спільно з проф. Михалічком Б.М.

8. Нощенко Г.В. Структурний аспект окисної дегідроконденсації пропаргіламіну // Збірка тез доповідей Четвертої всеукраїнської наукової конференції студентів і аспірантів “Сучасні проблеми хімії”. Київ, 21-22 травня 2003 р. – Київ, 2003. – С. 63.

9. Сливка Ю.І., Нощенко Г.В., Михалічко Б.М. Особливості p-взаємодії купрум(I) хлориду з моно- та дизаміщеними похідними ацетилену // Збірн. Наук. Праць Дев’ятої наук. Конф. “Львівські хімічні читання. – 2003”. Львів, 21-23 травня 2003 р. – Львів, 2003. – С. Н3.

10. Нощенко Г., Михалічко Б. Особливості p-взаємодії CuCl з хлоридами пропаргіламонію та 4-етиніл-4-гідрокси-2,2,6,6-тетраметилпіпперидинію // Збірн. Наук. Праць Десятої наук. Конф. “Львівські хімічні читання. – 2005”. Львів, 25-27 травня 2005 р. – Львів, 2005. – С. Н31.

11. Нощенко Г.В., Сливка Ю.І. Стереохімія комплексів купрум(І) галогенідів з пропаргіламоній галогені дами та 2-бутин-1,4-діолом // Збірка тез доповідей Сьомої всеукраїнської конференції студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії”. Київ, 18-19 травня 2006 р. – Київ, 2006. – С. 48.

12. Нощенко Г., Михалічко Б. Координаційна хімія комплексів купрум(І) галогенідів з термінальними алкінами // Збірн. наук. праць Одинадцятої наук. конф. “Львівські хімічні читання. – 2007”. Львів, 30 травня – 1 червня 2007 р. – Львів, 2007. – С. У11.