Анотація до роботи:

Садова І.В. Сумісні ефекти структури і температури у реакціях арилоксиранів з органічними кислотами. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.03 - органічна хімія. Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка НАН України, Донецьк, 2006.

Дисертація присвячена встановленню кількісних закономірностей сумісного впливу структурних факторів і температури на кінетику і механізми реакцій розкриття оксиранового циклу арилоксиранів органічними кислотами різної природи з використанням методу перехресного кореляційного аналізу. У ній сформульовані узагальнення і висновки, що мають значення для розробки кількісної теорії реакцій оксиранів. Розраховані полілінійні регресійні моделі реактивності систем оксирановий субстрат – кислотний реагент. Знайдені раніше невідомі ізопараметричні перехресні реакційні серії, в яких спостерігаються неадитивні ефекти сумісно варійованих факторів (структура – структура та структура – температура). Виявлені реакційні серії, в яких сумісні ефекти структури і температури є адитивними внаслідок приналежності їх до ізоентальпійного типу. Впровадження методу перехресного кореляційного аналізу дало змогу з’ясувати відмінності механізмів реакцій розкриття оксиранового циклу різними за природою кислотами, отримати важливу інформацію щодо структури їх перехідних станів. У реакціях фенілоксирану з бензойними кислотами у присутності галогенідів тетраетиламонію останні швидко перетворюються у відповідні бензоати, які є каталізаторами процесу за нуклеофільним механізмом.

У дисертації вирішена наукова задача, пов’язана зі встановленням кількісних закономірностей сумісного впливу структурних факторів і температури на кінетику і механізми реакцій розкриття оксиранового циклу арилоксиранів органічними кислотами різної природи (аренсульфонові і бензойні кислоти, NH-кислоти) з використанням методу перехресного кореляційного аналізу та сформульовані узагальнення і висновки, які мають значення для розробки кількісної теорії реакцій оксиранів.

1. У реакціях арилоксиранів з усіма використаними кислотними реагентами розкриття оксиранового циклу відбувається регіоселективно при a-атомі карбону.

   Природа кислотних реагентів впливає на кінетичні закономірності реакцій: при надлишку арилоксиранового субстрату реакції за участю бензойних кислот мають загальний третій порядок (перший за оксираном і другий за кислотою), а у разі NH-кислот (симетричні аренсульфоніміди, N-ароїларенсульфонаміди) – загальний другий порядок (перший відносно кожного реагенту).

   На підставі перехресного кореляційного аналізу результатів багатофакторного кінетичного експерименту отримані нові знання щодо кількісних аспектів реакцій арилоксиранів:

   а) розраховані полілінійні регресійні моделі, які адекватно описують сумісний вплив перехресно варійованих факторів (структура, температура) на швидкість досліджених процесів;

   б) знайдені раніше невідомі ізопараметричні перехресні РС, в яких спостерігаються неадитивні ефекти сумісно варійованих факторів (структура – структура у реакціях арилоксиранів з бензойними кислотами, структура – температура у реакціях 4-нітрофенілоксирану з аренсульфоновими кислотами);

   в) у серії реакцій за участю бензойних і NH-кислот сумісні ефекти структури і температури є адитивними внаслідок приналежності процесів до ізоентальпійного типу.

   4. Впровадження методу перехресного кореляційного аналізу дало змогу з’ясувати відмінності механізмів реакцій розкриття оксиранового циклу різними за природою органічними кислотами. Реакції за участю аренсульфонових і бензойних кислот проходять за стадійним механізмом з утворенням тримолекулярного ПС, а реакції NH-кислот – за одностадійним механізмом з утворенням бімолекулярного циклічного ПС.

   5. Знайдена загальна закономірність усіх досліджених реакцій – вирішальне значення у розмиканні оксиранового циклу має електрофільне сприяння кислотного реагенту. Незалежно від його природи ПС мають дисоціативний характер, який посилюється зі збільшенням кислотності протонодонора, що призводить до зростання ефективної ентропії активації.

   6. Кількісні закономірності ефектів перехресно варійованих факторів передбачають науково обґрунтований пошук оптимальних умов проведення практично важливих реакцій розкриття оксиранового циклу кислотами різної природи за прогнозованими механізмами.

   7. У реакціях фенілоксирану з бензойними кислотами у присутності галогенідів тетраетиламонію останні швидко перетворюються у відповідні бензоати, які каталізують процес за нуклеофільним механізмом.

Публікації автора:

1. Шпанько И.В., Садовая И.В., Китайгородский А.М. Влияние строения арилсульфокислот на кинетику процесса раскрытия оксиранового цикла 4-нитрофенилоксирана // Теорет. и эксперим. химия. – 2000. – Т.36, № 6. – С. 367-371.

2. Shpan'ko I.V., Sadovaya I.V., Kitaigorodskii A.M. Cross correlation analysis of the reactions of 4-nitrophenyloxirane with arylsulfonic acids in dioxane // Mendeleev Commun. – 2001. – V.11, № 2. – P. 83-84.

Особистий внесок здобувача – аналіз літератури, планування та виконання експерименту, обробка кінетичних даних, інтерпретація результатів разом зі Шпанько І.В. і Китайгородським А.М.

3. Шпанько И.В., Садовая И.В. Влияние структуры реагентов на скорость и механизм реакций арилоксиранов с бензойными кислотами // Теорет. и эксперим. химия. – 2002. – Т.38, № 2. – С. 116-119.

Особистий внесок здобувача – синтез арилоксиранів, кінетичні дослідження, математична обробка результатів, їх інтерпретація разом зі Шпанько І.В.

4. Шпанько И.В., Садовая И.В., Китайгородский А.М. Кинетика и механизм реакций фенилоксирана с бензойными кислотами в ацетонитриле в некаталитических и каталитических условиях // Укр. хим. ж. – 2003. – Т.69, № 6. – С. 111-115.

Особистий внесок здобувача – дослідження кінетики реакцій, обробка експериментальних даних і інтерпретація результатів разом зі Шпанько І.В. і Китайгородським А.М.

5. Шпанько И.В., Садовая И.В. Кинетика и механизм реакций фенилоксирана с арилсульфонимидами в диоксане // Укр. хим. ж. – 2004. – Т.70, № 4. – С. 104-107.

6. Шпанько И.В., Садовая И.В. Влияние структурных факторов на скорость и механизм реакций арилоксиранов с N-ароиларенсульфонамидами в ацетонитриле // Укр. хим. ж. – 2005. – Т.71, № 3. – С. 60-63.

Особистий внесок здобувача – аналіз літератури, синтез арилсульфонімідів та N-ароїларенсульфонамідів, кінетичні дослідження, обробка кінетичних даних, інтерпретація результатів разом зі Шпанько І.В.

7. Шпанько И.В., Садовая И.В. Влияние структуры и температуры на скорость реакции арилоксиранов с 3,5-динитробензойной кислотой в ацетонитриле // Ж. орган. химии. – 2005. – Т.41, вып. 7. – С. 1011-1014.

Особистий внесок здобувача – виконання експерименту та обробка кінетичних даних, обговорення результатів разом зі Шпанько І.В.

8. Садова І.В., Шпанько І.В., Китайгородський А.М. Кінетика і механізм розкриття епоксидного циклу стиролоксиду протоактивними реагентами // Тези доп. XIX Української конференції з органічної хімії. – Львів: Видавництво Національного університету “Львівська політехніка”, 2001. – C. 108.

Особистий внесок здобувача – проведення кінетичних досліджень та математичних розрахунків.

9. Шпанько І.В., Садова І.В., Китайгородський А.М. Перехресні ефекти структури у реакціях арилоксиранів з бензойними кислотами // Тези доп. Української конференції “Актуальні питання органічної та елементорганічної хімії і аспекти викладання органічної хімії у вищій школі”. – Ніжин, 2002. – С. 39.

Особистий внесок здобувача – проведення експерименту та обробка кінетичних даних.

10. Садовая И.В. Кинетика реакций Х-замещенных стиролоксидов с 3,5-динитробензойной кислотой // Зб. тез доп. III Всеукраїнської конференції студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії”. – Київ, 2002. – С. 127-128.

11. Садовая И.В., Шпанько И.В. Кинетика и механизм реакций фенилоксирана с арилсульфонимидами // Зб. праць наукової конференції Донецького національного університету за підсумками науково-дослідної роботи за період 2002-2003 рр. (Секція хімічних наук). – Донецьк, 2003. – С. 33-34.

Особистий внесок здобувача – проведення експерименту та обробка кінетичних даних.

12. Садовая И.В., Шпанько И.В. Кинетика и механизм реакции фенилоксирана с бензойными кислотами в присутствии тетраэтиламмониевых солей // Матеріали Міжнародної конференції “Сучасні проблеми фізичної хімії”. – Донецьк, 2004. – С. 50.

Особистий внесок здобувача – проведення кінетичних досліджень та обробка результатів.