Анотація до роботи:

Соколенко Т.М. Синтез і властивості азолів з a,a-дифлюорометиленовим фрагментом біля атома нітрогену. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.03 - органічна хімія. Інститут органічної хімії НАН України, Київ, 2006.

Дисертація присвячена синтезу і вивченню властивостей п’ятичленних нітрогеновмісних гетероциклічних сполук з флюоровмісними замісниками біля атома нітрогену. Розроблено нові і вдосконалено існуючі методи введення флюороалкільних груп до атома нітрогену азолів. Зокрема, вперше введено дифлюорометильну групу в гетероцикли, що не містять зв’язку N-H та синтезовано імідазол і піразол з трифлюорометильною групою біля атома нітрогену. На прикладі N-1,1,2,2-тетрафлюороетильних похідних піролу, імідазолу і 1,2,4-триазолу досліджено вплив флюороалкільної групи на хімічну поведінку азолів. З’ясовано, що флюороалкільні групи біля ендоциклічного нітрогену є стійкими, і азоли з таким замісником можна використовувати для багатьох хімічних перетворень, в тому числі й літіювання. Синтезовано нові похідні дигідропіридину, що потенційно можуть бути блокаторами кальцієвих каналів, та йонні рідини нового типу з широкими температурними межами рідкого стану і високою гідролітичною стійкістю в нейтральних та кислих умовах.

1. Знайдено зручні методи введення поліфлюороалкільних груп до атома нітрогену простих гетероциклічних сполук піролу, імідазолу, піразолу та 1,2,4-триазолу їх взаємодією з флюороолефінами або дифлюорокарбеном.

   На прикладі модельної N-тетрафлюороетильної групи досліджено вплив електроноакцепторних флюороалкільних замісників, що знаходяться біля атома нітрогену, на реакції електрофільного заміщення в молекулах піролу, імідазолу і піразолу.

   Виявлено, що для функціоналізації імідазольного кільця N-флюороалкілімідазолів можна використовувати реакцію літіювання.

   Реакцією дифлюорохлорометану з нітрогеновмісними гетероциклічними сполуками, що містять активну метильну групу, одержано N-дифлюорометильні похідні навіть таких гетероциклів, що не містять атома водню біля нітрогену, а також нові аніонні барвники у випадках коли атака дифлюорокарбену проходила по атому карбону активної метильної групи.

   Взаємодією піролу, імідазолу, піразолу та 1,2,4-триазолу з 1,2-дибромотетрафлюороетаном синтезовано їх N-2-бромо-1,1,2,2-тетрафлюороетильні похідні, в яких атом брому легко заміщується S-нуклеофілами в умовах проведення реакції за механізмом S_RN1.

   Заміщенням атома брому на флюор в N-дифлюоробромометильних похідних імідазолу та піразолу одержано гетероцикли з трифлюорометильною групою біля атома нітрогену.

   Вперше синтезовано четвертинні імідазолієві солі з ,-дифлюорометиленовим фрагментом біля атома нітрогену, які є йонними рідинами нового типу з широкими температурними межами рідкого стану і високою гідролітичною стійкістю в нейтральних та кислих умовах.

   Завдяки активуючому впливу флюороалкільної групи 1-алкіл-3-поліфлюороалкіл імідазолієві солі при дії основ легко утворюють карбени, взаємодією яких з сіркою одержано відповідні тіони.

Публікації автора:

1. Петко К.И., Соколенко Т.М., Ягупольский Л.М. Дифторметилирование гетероциклических соединений, содержащих амбидентную нуклеофильную систему N=C–C. // Журн. Орган. Химии. - 2005. - Т. 41, №3.- С. 437-440. (Соколенко Т.М. - Синтетична частина роботи, аналіз спектральних даних, встановлення будови синтезованих речовин, узагальнення одержаних результатів, підготовка первинного варіанту статті).

   Yagupolskii Yu.L., Sokolenko T.M., Petko K.I., Yagupolskii L.M. Novel ionic liquids—Imidazolium salts with a difluoromethylene fragment directly bonded to the nitrogen atom. // J. Fluor. Chem. - 2005. - Vol. 126, №4. - P. 667-672. (Соколенко Т.М. - Синтетична частина роботи, аналіз спектральних даних, встановлення будови синтезованих речовин, узагальнення одержаних результатів, підготовка статті до друку).

   Ягупольский Л.М., Соколенко Т.М., Петко К.И. Химические свойства N-полифторэтильных производных имидазола и пиррола. // Изв. РАН Сер. Хим. - 2005. - Т. 54, №3. - С. 781-787. (Соколенко Т.М. - Синтетична частина роботи, аналіз спектральних даних, встановлення будови синтезованих речовин, узагальнення одержаних результатів, підготовка статті до друку).

   Petko K.I., Sokolenko T.M., Bezdudny A.V., Yagupolskii L.M. N-(2-bromotetrafluoroethyl) derivatives of five-membered nitrogen-containing heterocycles. // J. Fluor. Chem. - 2005. - Vol. 126, №9-10. - P. 1342-1346. (Соколенко Т.М. - Проведення експериментальних досліджень, синтез більшості одержаних сполук, підготовка статті до друку).

   Petko K.I., Sokolenko T.M., Yagupolskii L.M. Difluoromethylation of the nitrogen-containing heterocycles. // International conference on chemistry of nitrogen-containing heterocycles. Abstracts - Kharkiv, Ukraine. -2003. - P. 24.

   Petko K.I., Sokolenko T.M., Yagupolskii L.M. N-Polyfluoroalkylated nitrogen-containing heterocycles and their reactions. // 14-th European Symposium on Fluorine Chemistry. Abstracts - Poznan, Poland. - 2004. - P. A-O-15.

   Петко К.И., Соколенко Т.М., Ягупольский Л.М. Реакции N-полифторалкильных производных имидазола и пиррола // ХХ Українська конференція з органічної хімії. Тези доповідей. - Одеса. - 2004. - С. 298.

   Соколенко Т.М., Петко К.І., Ягупольський Л.М. Хімічні властивості N-2Н-тетрафлюороетильних похідних піролу, імідазолу та піразолу. // VI Регіональна конференція молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії. Тези доповідей. - Дніпропетровськ. 2005. - С. 52.