Анотація до роботи:

Ставична Д.Я. Визначення концентрації розривів і зшивок макромолекул за змінами молекулярно-масового розподілу полімеру. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.06 – хімія високомолекулярних сполук. Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України, Україна, Київ, 2003.

Дисертацію присвячено теоретичним і практичним сторонам дослідження процесів старіння полімерних матеріалів. Основну увагу в дисертації приділено розробці і апробації нового методу кількісного визначення параметрів деградації – розривів та зшивок макромолекул полімеру. Відправними даними у розрахунку концентрації розривів та зшивок були молекулярно-масові розподіли, отримані методом ГПХ. Знайдено концентрації розривів та зшивок у полістиролі, поліпропілені і поліетилені, викликаних дією ультрафіолетових променів в лабораторних умовах, максимально наближених до природних умов, а також у полідиметилсилоксані під час термоокиснення. Окремо відображено вплив глибини шару опроміненого зразка, механічного навантаження, тривалості опромінення та температури на значення концентрації розривів та зшивок макромолекул. Особливу увагу звернуто на характер змін кількісних показників деградації у різних шарах фотоокиснених полістиролі і поліпропілені, розраховано співвідношення кількості розривів до зшивок макромолекул. Вироблено рекомендації щодо використання представленого методу.

Аналіз літературних даних показав, що на відміну від якісного аналізу деградованих полімерів, кількісний підхід до деградаційних процесів висвітлений недостатньо. У зв’язку з цим доцільним було більш комплексно і детально підійти до цієї проблеми, оскільки кількісний аналіз змін в макромолекулярній структурі полімерів відкриває можливості більш точної оцінки процесів деградації. Нижче наведено основні результати досліджень.

1. Випробувано новий метод кількісного визначення кількості розривів і зшивок макромолекул за змінами молекулярно-масового розподілу полімеру. Перевагами методу є його висока достовірність і можливість застосування до полімеру з будь-яким початковим ММР. Метод має високу чутливість і дозволяє визначати кінетичні параметри деградації при помірних (кліматичних) умовах деградації. Результати мають абсолютну розмірність – моль/кг, що дозволяє порівнювати різні полімери. Визначено оптимальні умови підготовки даних і проведення розрахунків.

2. У випадках, коли деградація полімеру відбувається за високої температури, спостерігається невідповідність між модельними і експериментальними ММР, що пов’язано з видаленням летких продуктів і відповідною зміною маси зразка. В зв’язку з цим новостворений метод кількісного аналізу змін ММР придатний для дослідження деградації полімерів за умови сталої маси зразка.

3. За допомогою нового методу аналізу змін ММР здійснено кількісну оцінку процесів деструкції і зшивання макромолекул полістиролу і поліпропілену в штучних умовах, близьких до тропічного клімату. У поєднанні з ГПХ-аналізом тонко зрізаних шарів полімеру досліджено просування фотооксидаційних процесів по товщині порівняно товстих (3 мм) зразків. Виявлено, що процеси деструкції і зшивання макромолекул інтенсивно розвиваються близько до поверхні, однак помітно сповільнюються у внутрішній частині зразка. Логічним поясненням поверхневої локалізації деградаційних процесів є уповільнена дифузія молекулярного кисню в товщині полімерного зразка. Встановлено, що в межах 0,6 мм від поверхні полімеру концентрації розривів макромолекул змінюються в 30 разів. Отримані дані є важливими для розробки оптимальних способів стабілізації виробів з полімерних матеріалів.

4. Виявлений профіль концентрації зшивок і розривів макромолекул показує, що деградація полімеру інтенсивно відбувається як на освітленій, так і на неосвітленій поверхнях. Це явище наводить на думку про те, що УФ-опромінення лише ініціює процес деградації полімеру, а основним чинником деградації полімеру є саме кисень. У випадку полістиролу деградація неосвітленої поверхні дещо сповільнена порівняно з освітленою поверхнею, оскільки полістирол помітно поглинає УФ-промені.

5. На основі отриманих кількісних даних встановлено, що швидкість деструкції макромолекул поліпропілену зростає в 1,6 рази під впливом механічного навантаження. Виявлений ефект спостерігається тільки на поверхні зразка і тому поясненням може бути прискорення розвитку мікротріщин під впливом навантаження, що полегшує надходження кисню і відповідно прискорює деградаційні процеси.

6. Встановлено, що співвідношення кількості розривів до кількості зшивок макромолекул закономірно змінюється залежно від відстані до поверхні зразка. Разом з тим, у полістиролі і поліпропілені ці закономірності мають цілком протилежний характер: вказане співвідношення зростає всередині зразка полістиролу і навпаки – зменшується в середній частині зразка поліпропілену. Ймовірно, виявлена відмінність зумовлена різницею реакційної здатності алкільних і пероксидних макрорадикалів вказаних полімерів.

7. Вперше зареєстровано кількісну відмінність в деградації полістиролу і поліпропілену. Зокрема, за однакових умов фотодеградації швидкість деструкції макромолекул поліпропілену приблизно в 2,75 рази перевищує відповідний показник для полістиролу. Різницю у схильності до фотохімічної деградації пояснено з урахуванням відмінностей в електронній будові макрорадикалів полістиролу і поліпропілену. Відмінності спостерігаються також у просторовому розміщенні бічних замісників, які по-різному екранують сусідні атоми і тим самим справляють додатковий вплив на стабільність макромолекул. Отримані кількісні дані суттєво уточнюють картину деградації цих двох полімерів.