Анотація до роботи:

Васькевич А.І. Взаємодія арилсульфенілхлоридів з S-алкеніл- та S-алкінілзаміщеними ди-, три-, тетраазотовмісними гетероциклами. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.03 – органічна хімія. Інститут органічної хімії НАН України, Київ, 2008.

Дисертація присвячена вивченню хемо- та регіоселективності в реакціях арилсульфенілхлоридів з алкеніл(алкініл)заміщеними азотовмісними гетероциклічними тіоетерами.

Показано, що взаємодія 2-алілтіозаміщених піримідин-4(3H)-онів з арилсульфенілхлоридами в хлороформі проходить переважно як Аd_Е реакція з утворенням продуктів приєднання проти правила Марковнікова. В полярних розчинниках виходи продуктів приєднання знижуються, а виходи продуктів електрофільної внутрішньомолекулярної циклізації зростають. Введення в реакційне середовище еквімолярної кількості сильного електроліту (LiClO₄) приводить до переважного утворення продуктів електрофільної внутрішньомолекулярної циклізації (ЕВЦ).

Цинамілзаміщені гетероциклічні тіоетери при дії ArSCl проявляють більшу схильність до реакцій ЕВЦ, ніж алілзаміщені. При взаємодії 2-цинамілтіопіримідинонів з арилсульфенілхлоридами в хлороформі в основному отримуються продукти ЕВЦ – солі тригідротіазинопіримідинонію.

Реакцією 2-(2-пропінілтіо)тієно[2,3-d]піримідин-4(3Н)-ону з арилсульфенілхлоридами в хлороформі отримані продукти приєднання проти правила Марковнікова, а в нітрометані, в присутності LiClO₄ – продукти ЕВЦ.

S-Аліл- та S-цинамілтіозаміщені 1,2,4-триазинони та 1,2,4-триазиноіндоли реагують з арилсульфенілхлоридами в нітрометані в присутності LiClO₄ з утворенням конденсованих похідних тіазоло- та тіазинотриазинонів (триазиноіндолів).

1. Встановлено, що взаємодія арилсульфенілхлоридів загальної формули п-R-C₆H₄-SCl (де R=CH₃, H, NO₂) з 2-алілтіозаміщеними тієно[2,3-d]піримідин-4(3Н)-онами, хіназолін-4(3Н)-оном, 6-метилпіримідин-4(3Н)-оном та 2-пропаргілтіо-5,6,7,8-тетрагідробензо[b]тієно[2,3-d]піримідин-4(3Н)-оном в хлороформі проходить з утворенням в основному продуктів приєднання ArSCl до кратного вуглець-вуглецевого зв’язку проти правила Марковнікова. Але цинамілтіозаміщені субстрати з арилсульфенілхлоридами в цих умовах переважно утворюють продукти електрофільної внутрішньомолекулярної циклізації (ЕВЦ) – солі тригідротіазинопіримідинонію.

2. Показано, що використання при арилсульфенілхлоруванні піримідинонів як розчинників оцтової кислоти або нітрометану приводить до збільшення виходів продуктів ЕВЦ. Потужним фактором впливу на селективність циклоутворення є введення в реакційне середовище еквімолярних добавок LiClO₄. За цих умов практично з кількісними виходами утворюються продукти електрофільної внутрішньомолекулярної циклізації.

3. Зі збільшенням електрофільності сульфенілхлоридів в ряду п-CH₃C₆H₄SCl < C₆H₅SCl < п-NO₂C₆H₄SCl спостерігається зниження виходів продуктів ЕВЦ.

4. Знайдено, що регіоселективність циклоутворення контролюється будовою ненасиченого радикалу вихідного субстрату. Для алілтіо- та пропаргілтіозаміщених гетероциклічних субстратів характерним є замикання в п’ятичленні кільця. Субстрати з тіоцинамільним фрагментом циклізуються з утворенням шестичленного тригідротіазинового ядра.

5. Встановлено, що для конденсованих піримідин-4(3Н)-онів в реакціях ЕВЦ з арилсульфенілхлоридами характерне замикання кільця на атом азоту N¹, в той час як для 2-алілтіо-6-метилпіримідин-4(3H)-ону циклізація проходить за участю атомів N¹ та N³ і приводить до 1-арилтіометил-1,2-дигідро-7-метил-5Н-[1,3]тіазоло[3,2-a]піримідин-5-онів та 3-арилтіометил-1,2-дигідро-7-метил-5Н-[1,3]тіазоло[2,3-b]піримідин-5-онів.

6. Алілтіо- та цинамілтіозаміщені 1,2,4-триазинони та 1,2,4-триазиноіндоли під дією арилсульфенілхлоридів в присутності перхлорату літію утворюють відповідні похідні тіазоліно- та тригідротіазинотриазинону (триазиноіндолу). В реакції гетероциклізації приймає участь атом азоту N⁴ as-триазинового ядра. Реакція алілтіотриазиноіндолу з п-NO₂C₆H₄SCl проходить паралельно по двох напрямках з утворенням ангулярного тіазоло[2,3:3,4][1,2,4]триазино[5,6-b]індолу та лінійного тіазоло[3,2:2,3][1,2,4]триазино[5,6-b]індолу у співвідношенні 4:1.