Анотація до роботи:

Кошець І.А. Адсорбційні властивості, чутливість та селективність сенсорів і сенсорних масивів з каліксареновими та полімерними чутливими шарами – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.01 – фізика приладів, елементів і систем. – Інститут фізики напівпровідників ім. В.Є. Лашкарьова НАН України, Київ, 2006.

Представлена робота присвячена дослідженню адсорбційних властивостей нових класів сучасних органічних наноструктурованих матеріалів (каліксаренових, полімерних та циклодекстринових плівок) в газових сенсорах та сенсорних системах на основі кварцового мікробалансу (КМ), дослідженню чутливості каліксаренових плівок до іонів лужних металів в розчинах а також дослідженню ферментних реакцій в сенсорах на основі іон-селективних польових транзисторів (ІСПТ); чисельному моделюванню поведінки сенсорів в залежності від різних газодинамічних параметрів та застосуванню нового математичного алгоритму для класифікації багатовимірних масивів даних.

На основі даних чисельного моделювання розроблено та створено низку лабораторних стендів та діючих макетів газових аналізаторів типу “електронний ніс”, зокрема “ГАЗ-1” та “ГАЗ-2”, із необхідним програмним забезпеченням.

Продемонстровано, що специфічність адсорбційної взаємодії нових наноструктурованих матеріалів щодо широкого класу органічних летючих молекул, зокрема спиртів, ароматичних та хлорорганічних сполук, кетонів та ін., визначається особливостями структури нанопор та замісників молекул-сорбентів. Визначено чутливість нових матеріалів до широкого спектру органічних молекул.

Проведено вибір та оптимізацію масивів сенсорів для розпізнавання хімічних образів органічних летючих сполук (запахів) на реальних об’єктах, зокрема органічних летючих речовинах, спиртах різної етимології, зразках алкогольних виробів, трансформаторних оливах та ін. Показано, що новий метод класифікації аналітів, заснований на парето-оптимальному підході, дозволяє значно підвищити ступінь розпізнавання навіть за умов не оптимізованого набору чутливих покриттів масиву сенсорів.

1. Розроблено лабораторну установку та малогабаритну багатоканальну сенсорну систему для дослідження рН- та іонного складу електролітів на основі ІСПТ, модифікованих плівками каліксаренів. Показано, що ІСПТ, модифіковані тонкими плівками трет-бутил-калікс[4,6,8]аренів, виявляють чутливість до іонів лужних металів. Визначено чутливості та границі детектування сенсорів до даних іонів в розчинах. Основним механізмом переносу протонів в таких плівках є дифузія, а для іонів металів характерно комплексоутворення з молекулами каліксаренів типу “гість-хазяїн”. Оптимізовані товщини чутливих каліксаренових шарів для модифікації ІСПТ з огляду швидкодії сенсора.

2. З метою детального аналізу кінетики адсорбції в багатосенсорних системах з можливістю перерозподілу молекул між різними сенсорами та стінками камери проведено чисельне моделювання впливу низки газодинамічних параметрів (швидкість прокачки газу-носія, адсорбційна ємність, теплота адсорбції та ін.) на кінетику відгуку окремих сенсорів в різних типах газових систем. Продемонстровано можливість монотонного та немонотонного відгуку в залежності від співвідношення параметрів моделі. Проаналізовано зв’язок між характером кінетики та чисельним значенням газодинамічних параметрів. Запропонована модель адсорбції-десорбції та перерозподілу молекул в багатосенсорних системах, що підтверджена експериментальними вимірами. На базі модельних розрахунків розроблено та створено низку лабораторних стендів та діючих макетів газових аналізаторів типу “електронний ніс”, зокрема, “ГАЗ-1” та “ГАЗ-2”, із необхідним програмним забезпеченням.

3. Досліджено адсорбційні властивості нових спеціально синтезованих наноструктурованих матеріалів-сорбентів: функціоналізованих каліксаренів, непровідних полімерів, композитів “полімер-каліксарен” та похідних b- циклодекстринів. Продемонстровано, що специфічність адсорбційної взаємодії нових нанопоруватих матеріалів щодо широкого класу органічних летючих молекул, зокрема, спиртів, ароматичних та хлорорганічних сполук, кетонів та ін., визначається особливостями структури нанопор та заміщуючих груп молекул-сорбентів. Визначено чутливість нових матеріалів до широкого спектру органічних молекул.

4. Показано, що високу афінність до ряду аліфатичних спиртів виявляють резорцинолкаліксарени завдяки водневим зв’язкам. Найбільш чутливим є резорциноларен з “середньою” довжиною функціональної групи (С=7), який має границю детектування спиртів менше 50 ppm .

5. Показано, що калікc[4]арентетрафосфонат демонструє високу чутливість щодо кетонів та ароматичних сполук, утворює стійкий комплекс з хлороформом, що впливає на морфологію каліксаренової плівки. Калікc[4]аренбісфосфонат утворює комплекс з ацетонітрилом та ацетоном, який не руйнується протягом кількох місяців. При цьому чутливість сенсора з даним каліксареном до ряду аналітів зростає більш як у 100 разів. Зокрема, пороги детектування хлорорганічних сполук (хлороформ, CCl₄) становлять менше 1 ppm. Запропонована методика обробки сенсора з метою значного підвищення чутливості.

6. Проведено вибір та оптимізацію масивів сенсорів з вищезазначеними чутливими шарами для розпізнавання хімічних образів органічних летючих сполук (запахів) на реальних об’єктах, зокрема, органічних летючих речовинах, спиртах різної етимології, зразках алкогольних виробів, трансформаторних оливах та ін. Показано, що новий метод класифікації аналітів, заснований на парето-оптимальному підході, дозволяє значно підвищити ступінь розпізнавання навіть за умов неоптимізованого набору чутливих покриттів масиву сенсорів.

Публікації автора:

1. И.А. Кошец, Ю.М. Ширшов, Б.А. Снопок, А.Л. Кукла, В.И. Кальченко, А.В. Прохорович. Химические сенсоры на основе ионоселективных полевых транзисторов: пленки каликсаренов в качестве мембран, чувствительных к ионам металлов // Оптоэлектроника и полупроводниковая техника.– 2001. - N 36. - C.35-44.

2. V.I.Kalchenko, I.A. Koshets, E.P.Matsas, O.N.Kopylov, A.Solovyov, Z.I. Kazantseva, Yu.M.Shirshov. Calixarene Based Acoustical Sensors Array And Its Response On Volatile Organic Vapours // Materials Science. – 2002. - Vol. 20, No. 3. - P. 71-88.

3. Ю.М. Ширшов, И.А. Кошец, О.Н. Копылов. Влияние газодинамических параметров на отклик газоаналитической сенсорной системы // Оптоэлектроника и полупроводниковая техника.– 2002. - N 37. - C.153-168.

4. I.А. Кошец, З.И. Казанцева, Ю.М. Ширшов, С.А. Черенок, В.И. Кальченко. Каликсарены как чувствительные слои для газовых сенсоров на основе кварцевого микробаланса // Оптоэлектроника и полупро-водниковая техника. – 2003. – N 38. - C. 54-60.

5. Z.I. Kazantseva, I.A. Koshets, Yu. M. Shirshov. Polymer Films As A Sensitive Coating For Quartz Crystal Microbalance Sensors Array // Semiconductor Physics, Quantum Electronics & Optoelectronics. – 2003. – V. 6, N 4. - P. 505-507.

6. А.Л.Заворотный, И.А. Кошец, Ю.А. Белов, З.И Казанцева, Ю.М. Ширшов. Новый подход к распознаванию запахов с помощью математической обработки по данным от обонятельных рецепторов // Математическое моделирование. – 2005. - Т.17, №3. – C. 75-82.

7. I.A. Koshets, Z.I. Kazantseva, Yu. M. Shirshov, S. A. Cherenok, V. I. Kalchenko. Calixarene films as sensitive coatings for QCM-based gas sensors // Sensors and Actuators. – 2005. - B -106. – P. 177-181.

8. С.В. Рябов, А.В. Яковенко, В.И. Кальченко, В.И. Штомпель, Ю.Ю. Керча, З.И. Казанцева, И.А. Кошец. Сегментированные уретансодержащие полимеры с каликсареновыми макроциклами в цепи // Высокомолекулярные соединения, серия А. – 2005. - N. 47, № 11. - C. 1993-2004.

9. I.A. Koshets, A.L.Kukla, N.I.Kanjuk, B.A.Snopok, Yu.M.Shirshov, N.F.Starodub, System for glucose determination based on silicon nitride ISFET // Proc. of SPIE – 2001. - V-4425. - P.163-169.

10. A.L.Kukla, I.A.Koshets, B.A.Snopok, Yu.M.Shirshov, V.I.Kalchenko Array of ChemFETs for determination of alkaline metal ions // Proc. of 8^th International Meeting on Chemical Sensors, Basel (Switzerland), July 2-5, 2000. - P.402.

11. А.Л. Кукла, И.А. Кошец, Б.А.Снопок, Ю.М.Ширшов, В.И.Кальченко Массив химически модифицированных ИСПТ для определения ионов щелочных металлов // тез. докл. Всероссийской конф. “Сенсоры 2000”, С.-Петербург (Россия), разд. I-C-36, 21-23 июня, 2000. - C.108.

12. I.A.Koshets, A.L.Kukla, B.A.Snopok, Yu.M.Shirshov, V.I.Kalchenko, Application of calixarenes as artificial receptor centres for recognition of alkaline metal ions // Proc. “Electronic processes in organic materials”, 3^rd International conference in Kharkiv (Ukraine), May 22-28, 2000. - P.205-207.

13. V.I.Kalchenko, I.A. Koshets, E.P.Matsas, O.N.Kopylov, A.Solovyov, B.A.Snopok, Yu.M.Shirshov, Calixarene Based Acoustical Sensors Array And Its Response On Volatile Organic Vapours // Proc. “Electronic processes in organic materials”, 4^th International conference in Lviv (Ukraine), June 3-8, 2002, pp.150-151

14. Z.I. Kazantseva, I.A. Koshets, Yu. M. Shirshov. Selective аnd Sensitive Features аf Polymer Coated QСM Sensors Towards Volatile Organic Molecules // 9-th International Symposium on Olfaction and Electronic nose, Romа (Italy), 30 Sep – 2 Oct, 2002. - P. 169-170.

15. Yu. M. Shirshov, I.A. Koshets O.N. Kopylov. Influence Of Gas Dynamic Characteristics On Response Of Gas- Sensing System // 16-th European Conference on Solid-State Transducers, Prague (Czech Rep.), Sept 15-19, 2002. - P. 1131-1134.

16. Z.I. Kazantseva, I.A.Koshets, Yu.M.Shirshov, V.I.Kalchenko. Adsorption of organic molecules in phosphorylated calix[4]arenes // Міжнародна науково-технічна конференція “Сенсорна електроніка та мікросистемні технології”, Одеса (Україна), 1-5 червня 2004. - C. 234

17. I.A.Koshets, Z.I. Kazantseva, Yu.M.Shirshov, V.I.Kalchenko^. Sensitivity of resorsinolcalix[4]arenes films towards various alcohols. // Міжнародна науково-технічна конференція “Сенсорна електроніка та мікросистемні технології”, Одеса (Україна), 1-5 червня 2004. - C. 180.

18. Кошець І. А., Казанцева З.І., Кальченко В.І, Бєляєв О.Є., Ширшов Ю.М. Аналізатор газових сумішей типу “Електронний Ніс” // праці конференції-звіту “Дослідження у галузі сенсорних систем та технологій”, 2-3 лютого 2005. - C. 50.

19. Sergii Riabov, Anton Yakovenko, Vyacheslav Boyko, Vitaly Kalchenko, Igor Koshets, Zoia Kazantseva, Yu. Kercha. Sensor Characteristics of the Calixarene Based Polymer Films // Міжнародна науково-технічна конференція “Сенсорна електроніка та мікросистемні технології”, Одеса (Україна), 1-5 червня 2006. - C. 148.