Анотація до роботи:

Мітченко С.А. Алкільні і s-вінільні похідні ацидокомплексів платини та каталітичні реакції за їх участю. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора хімічних наук за фахом 02.00.04 – фізична хімія. Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М.Литвиненка НАН України, Донецьк, 2003.

Дисертація присвячена синтезу і вивченню реактивності моноалкільних і s-вінільних похідних простих ацидокомплексів платини та побудові на ций базі нових каталітичних реакцій з участю зазначених органоплатинових сполук як інтермедіатів. Знайдено нову у хімії ацидокомплексів Pt^IV реакцію йодплатинування термінальних алкінів йодидами Pt^IV з утворенням s-вінільних комплексів. За зазначеною реакцією синтезовано перших представників нового класу платинаорганічних сполук – дивінільні похідні Pt^IV. За S_N2-реакцією алкілювання нуклеофілу PtCl₄^2- етиленіміном у кислих водних розчинах отримано недоступний раніше комплекс KPt(CH₂CH₂NH₃⁺)Cl₅. Вивчено реактивність моноалкільних і s-вінільних похідних ацидокомплексів платини. Здобуті уявлення щодо їх реактивності надали можливість вирішити проблему створення нових високоефективних та селективних каталітичних системи на базі комплексів платини, в тому числі у вищому ступені окиснення, які раніше вважалися каталітично інертними.

Виявлено ефект механоактивованого нуклеофільного заміщення галогену в алкілгалогенідах RX (R=Me, Et; X=I, Br) на поверхні механоактивованої солі KCl. Зазначена гетерогенна реакція являє собою новий тип гетеролітичних перетворень – ланцюгове нуклеофільне заміщення галогену в алкілгалогенідах з лінійним обривом ланцюга. Досліджено шляхи перетворення механічної енергії у структурні дефекти кристалічних граток K₂PtX₆ (X = Cl, Br) та K₂PtCl₄ – комплекси з координаційними вакансіями, які є активними центрами гетерогенно-каталітичних реакцій. На попередньо механоактивованій солі K₂PtCl₆ здійснено каталітичну реакцію гідрохлорування ацетилену та доведено, що вона перебігає через стадію проміжного утворення -хлорвінільного комплексу Pt^IV. У гетерогенних умовах на поверхні механоактивованої солі K₂PtCl₄ здійснено оксидативне приєднання MeI до хлоридів Pt^II з утворенням метильного комплексу Pt^IV, яке перебігає за S_N2-механізмом при електрофільному сприянні комплексами Pt^II з координаційними вакансіями.

Виявлено нову реакцію в хімії ацидокомплексів Pt^IV – йодплатинування термінальних ацетиленів йодидними комплексами Pt^IV, що приводить до недоступних раніше s-вінільних похідних йодидних комплексів Pt^IV. На цій основі розроблено метод синтезу нового класу платинаорганічних сполук – дивінільних похідних платини [Pt^IV(HC=CICH₂OR)₂IY] (R=H, CH₃, Y=I; R=H, Y=Cl). Зазначені сполуки вступають у реакцію відновного елімінування, що приводить до утворення нового С-С зв'язку. Відновному елімінуванню з біциклічного s-вінільного похідного передує розкриття принаймні одного з хелатних циклів.

Шляхом S_N2-атаки тетрахлороплатиніт-аніоном на атом вуглецю протонованого азирідину синтезовано недоступний раніше комплекс KPt(CH₂CH₂NH₃⁺)Cl₅. Кінетика розкладу моноалкільних комплексів Pt^IV за реакцією відновного елімінування під дією нуклеофілів, що досліджена при широкій варіації умов, узгоджується з S_N2-механізмом при атаці нуклеофіла на a-атом вуглеця платинаорганічної сполуки. Реактивність зазначених сполук у таких процесах визначається не тільки природою органічного ліганду, але і природою ліганду у транс-положенні до алкільної групи. Ліганди, які утворюють міцні комплекси з платиною, призводять до блокування транс-координати, що стабілізує комплекси щодо відновного елімінування.

За сукупністю “елементарних” стадій йодплатинування CC зв'язку термінальних алкінів із проміжним утворенням дивінільних комплексів Pt^IV, розкладу останніх шляхом відновного елімінування двох вінільних лігандів і окиснення йодом Pt^II, що утворюється в останній реакції, до Pt^IV, здійснено каталітичний синтез в м'яких умовах заміщених диенів E,E-HIC=CH-CH=CHI та E,E-HOCH₂IC=CH-CH=CICH₂OH з повною регіо- і стереоселективністю.

З використанням послідовності стадій утворення s-органічних похідних Pt^IV шляхом йодплатинування ацетилену, відновлення йодид-іонами зазначеної платинаорганічної сполуки до відповідного похідного Pt^II і протоліза останньої частинки реалізовано каталітичне гідройодування ацетилену.

Виявлено каталітичну реакцію заміщення галогену у вінілброміді з утворенням вінілйодиду у водних розчинах йодидів Pt^II. У кислих розчинах паралельно заміщенню галогену протікає відновлення вінілгалогенідів до етилену. Кінетика реакції відповідає механізму, що включає оксидативне приєднання H₂C=CHX (X=Br, I) до Pt^II із проміжним утворенням -вінільного комплексу Pt^IV-(HC=CH₂). Його відновлення йодид-іонами до відповідних похідних Pt^II і протоліз останніх частинок дає етилен.

Встановлено, що йодиди Pt^II у кислих водних розчинах каталізують оборотне гідройодування етилену до етилйодиду. Паралельно протікає відновлення етилену до етану. Інтермедіати цих реакцій – етильні комплекси Pt^IV і Pt^II.

Виявлено каталітичну реакцію гідройодування ацетилену до вінілйодиду і відновлення C₂H₂ до етилену в системі Rh^III-I^- -H⁺-H₂O. Отримані результати узгоджуються з механізмом, що включає проміжну участь s-вінільних похідних Rh^I і Rh^III – ізоелектронних аналогів s-вінільних комплексів Pt^II і Pt^IV.

Виявлено каталітичну реакцію йодування ацетилену до транс-1,2-дийодетилену в системі Pd^II-NaI-I₂-MeOH. Кінетика узгоджується з механізмом, що включає проміжне утворення s-йодвінільного похідного паладію, розклад якого шляхом відновного елімінування дає кінцевий продукт і регенерує каталізатор.

Виявлено новий тип гетеролітичних перетворень – ланцюгове нуклеофільне заміщення галогену в алкілгалогенідах RX (R=Me, Et; X=I, Br) з лінійним обривом ланцюга, яке перебігає у гетерогенних умовах на поверхні механічно активованої солі KCl. Попередня механічна активація KCl генерує на поверхні солі два види хімічно активних станів – моновакансії в аніонній підгратці та дивакансії – пари, що складаються з аніонної вакансії, зв'язаної з катіонною. Реакція продовження ланцюга протікає за V⁺-S_N2-механізмом при електрофільному сприянні електропозитивними вакансіями. Перетворення RX у RCl приводить до появи домішкового X^--іона в аніонній підгратці KCl і, на відміну від відомих M⁺-S_N2 реакцій у розчинах, регенерації електрофілу – аніонної вакансії. Обрив ланцюга відбувається внаслідок переноса електрону з домішкового X^--іона на сусідню вакансію з утворенням у матриці KCl парамагнітних F-центрів, неактивних у заміщенні.

Показано, що механообробка твердофазних солей K₂PtХ₆ (X=Cl, Br) приводить до парамагнітних комплексів Pt^III за рахунок гомолітичного розриву зв'язку Pt-X. Методом парамагнітного зонда на поверхні механоактивованої солі K₂PtCl₆ виявлені також льюїсівські кислотні центри, що відповідають комплексам Pt^IV із координаційною вакансією, які утворюються за рахунок гетеролізу зв'язку Pt-Cl. Обробка твердої солі K₂PtCl₄ супроводжується гетеролізом зв'язку Pt-Cl з утворенням на поверхні комплексів Pt^II із координаційною вакансією.

В гетерогенній системі "механооброблена сіль K₂PtCl₄ – пара MeI" виявлено каталітичне нуклеофільне заміщення йоду на хлор в метилйодиді. Стадійний механізм реакції включає оксидативне приєднання MeI до PtCl₄^2- із проміжним утворенням координаційно-ненасиченого метильного комплексу Pt^IV, розпад якого дає метилхлорид і регенерує активний центр – комплекс Pt^II із координаційною вакансією. Перша стадія реакції перебігає при електрофільному сприянні зазначеними центрами нуклеофільній атаці тетрахлороплатиніт-аніонами на атом вуглецю метилйодиду.

Виявлено гетерогенно-каталітичне гідрохлорування ацетилену газуватим HCl на механообробленої солі K₂PtCl₆. Зазначена гетерогенно-каталітична реакція, аналогічно гомогенному гідройодуванню ацетилену в системі Pt^IV-I^--H⁺-Н₂О, включає проміжне утворення b-хлорвінільного похідного Pt^IV.

Публікації автора:

1. С.А.Митченко, В.В.Замащиков, Е.С.Рудаков. Новые пути распада этиленовых комплексов платины(II): восстановление и гидрогалогенирование этилена в водных кислотных растворах. – Журн. общей химии, 1987, т.57, №9, с.2151-2152.

2. С.А.Митченко, В.В.Замащиков. Конкурентные пути распада этильных комплексов платины(II) и платины(IV) в водных иодидных растворах. Оценка вкладов b-элиминированирования. – Кинетика и катализ, 1989, т.30, №2, с.297-302.

3. С.А.Митченко, В.В.Замащиков, О.Н.Прядко, А.Н.Вдовиченко. Стабильность s-ацетонильного комплекса платины(IV) в водных растворах и механизм восстановительного элиминирования под действием нуклеофильных реагентов. – Металлоорганическая химия, 1989, т.2, №4, с. 741-748.

4. С.А.Митченко, В.В.Замащиков, А.А.Шубин, А.А.Котова. Винильный комплекс платины(IV) – интермедиат катализируемой платиной(II) реакции винилбромида с иодид-ионами – Металлоорганическая химия, 1989, т.2, №5, с.1188-1189.

5. С.А.Митченко, В.В.Замащиков, А.А.Шубин. Замещение галогена в винилбромиде и восстановление винилгалогенидов в системе Pt(II)-NaI-HClO₄-H₂O. – Кинетика и катализ, 1991, т.32, №2, с.343-348.

6. С.А.Митченко, В.В.Замащиков, А.А.Шубин, К.В.Малахов. Платина(IV) - селективный катализатор гидроиодирования ацетилена. – Журн. общей химии, 1991, т.61, №8, с.1905-1906.

7. С.А.Митченко, В.В.Замащиков, С.М.Слинкин, В.Н.Вощула. Раскрытие ацидокомплексами платины(II) азиридинового цикла. Синтез комплекса K[Pt(CH₂CH₂NH₃⁺)Cl₅] – Журн. общей химии, 1991, т.61, №9, с.2127-2128.

8. С.А.Митченко, С.М.Слинкин, А.Н.Вдовиченко, В.В.Замащиков. Окислительное присоединение этиленимина к хлоридным комплексам платины(II) в водных растворах. – Металлоорганическая химия, 1991, т.4, №5, с.1031-1035.

9. В.В.Замащиков, С.А.Митченко, А.А.Шубин, Е.Л.Костенко. Конкурентные пути распада этильных комплексов Pt(II) и Pt(IV) в водных иодидных растворах. II. Оценка относительных скоростей b-элиминированирования и восстановительного элиминирования с использованием кинетического изотопного эффекта. – Кинетика и катализ, 1992, т.33, №3, с.498-502.

10. В.В.Замащиков, С.Л.Литвиненко, С.А.Митченко, О.Н.Прядко. Обратимое окислительное присоединение алкилгалогенидов к тетрахлорплатинит-аниону. Оценка констант скорости и равновесия в ряду RCl, RBr, RI. – Металлоорганическая химия, 1992, т.5, №6, с.1272-1279.

11. С.А.Митченко, В.В.Замащиков, Е.Л.Костенко. Конкуренция реакций гидроиодирования и гидрирования при взаимодействии ацетилена с родием(III) в водных иодидных растворах. – Журн. общей химии, 1992, т.62, №9, с.2146-2147.

12. С.А.Митченко, В.В.Замащиков, О.Н.Прядко, Е.Л.Костенко, А.А.Шубин. О природе активной формы катализатора в реакции винилбромида с иодид-ионами в системе Pt(IV)-I^--H₂O. Оценка равновесных концентраций Pt(II) из кинетических данных. – Кинетика и катализ, 1993, т.34, №1, с.78-81.

13. С.А.Митченко, В.В.Замащиков, А.А.Шубин, О.Н.Прядко. Кинетика и механизм реакций ацетилена в водных иодидных растворах комплексов платины. I. Обратимые стадии иодплатинирования ацетилена в системе Pt(IV)-I^--H₂O. - Кинетика и катализ, 1993, т.34, №2, с.253-257.

14. С.А.Митченко, В.В.Замащиков, А.А.Шубин. Кинетика и механизм реакций ацетилена в водных иодидных растворах комплексов платины. II. Гидроиодирование ацетилена в системе Pt(IV)-NaI-H⁺-H₂O. – Кинетика и катализ, 1993, т.34, №3, с. 479-483.

15. С.А.Митченко, В.В.Замащиков, О.Н.Прядко. Кинетика и механизм реакций ацетилена в водных иодидных растворах комплексов платины. III. Гидроиодирование и восстановление ацетилена в системе Pt(II)-NaI-H⁺-H₂O. - Кинетика и катализ, 1993, т.34, №3, с.484-487.

16. С.А.Митченко, В.В.Замащиков, Е.Л.Костенко, К.В.Малахов. Кинетика и механизм конкурентных реакций гидрирования и гидроиодирования ацетилена в системе Rh(III)-H⁺-I^--H₂O. - Кинетика и катализ, 1993, т.34, №6, с.1012-1016.

17. С.А.Митченко, В.В.Замащиков, С.М.Слинкин. Внутримолекулярное восстановительное элиминирование при распаде b-аммонийэтильного комплекса платины(IV) в водных щелочных растворах. – Журн. общей химии, 1993, т.63, вып.4, с.956-957.

18. В.В.Замащиков, С.А.Митченко, С.М.Слинкин. Внутри- и внешнесферное восстановительное элиминирование при распаде b-аммонийэтильного комплекса платины(IV) в водных растворах. – Известия АН. Сер.хим 1994, №3, с.518-524.

19. С.А.Митченко, В.В.Замащиков, О.Н.Прядко, А.Н.Вдовиченко. Регистрация спектра ПМР b-иодвинильного комплекса платины(IV) - интермедиата гидроиодирования ацетилена в системе Pt^IV - I^- H₂O. – Журн. общей химии. 1995, т.65, №2, с.346.

20. С.А.Митченко, В.П.Анаников, В.В.Замащиков, Ю.А.Устынюк. Реакция иодплатинирования тройной связи комплексами платины(IV): образование s-винильного производного. – Изв. Акад.наук.Сер. хим. 1996. №2, с.500-501.

21. С.А.Митченко, В.В.Замащиков, С.М.Слинкин, Р.В.Визгерт. Новый путь распада b-аммонийэтильного комплекса платины(IV): элиминирование b-аммонийной группы. - Там же, 1996, №7, С.1869.

22. С.А.Митченко, В.П.Анаников, В.В.Замащиков. Механизм образования и строение продукта иодплатинирования пропаргилового спирта в системе Pt(IV)-I^--H₂O. – Теорет. и эксперим. химия. 1996. Т.32, №4. С.234-237.

23. S.A.Mitchenko, V.P.Ananikov, I.P.Beletskaya, Yu.A.Ustynyuk. A novel stereoselective catalytic C-C coupling reaction: acetylene dimerization accompained by addition of iodine to yield (E,E)-1,4-diiodobuta-1,3-diene in the Pt^IV-I^--I₂-MeOH system. – Mendeleev Commun. 1997. No.4. P.130-131.

24. С.А.Митченко, В.В.Замащиков, С.М.Слинкин, Р.В.Визгерт. Кинетика и механизм распада b-аммонийэтильного комплекса Pt(IV) в водных иодидных растворах. – Кинетика и катализ. 1997. Т.38. №3. С.667-670.

25. С.А.Митченко, Ю.В.Дадали. Механоактивированные реакции замещения галогена в алкилгалогенидах. I. Трибохимические реакции MeI с KCl и реакции MeI с предварительно активированной солью в отсутствие механической обработки. – Журн. орг. химии. 1998. Т.34. №2. С.190-194.

26. С.А.Митченко, Ю.В.Дадали. Механоактивированные реакции замещения галогена в алкилгалогенидах. II. Адсорбция RX (R=Me, Et; X=Cl, I) на поверхности KCl. - Журн. орг. химии. 1998. Т.34. №2. С.195-198.

27. С.А.Митченко, Ю.В.Дадали. Механоактивированные реакции замещения галогена в алкилгалогенидах. III. Влияние дозы поглощенной энергии на кинетику реакции этилиодида с предварительно активированной поверхностью KCl. - Журн. орг. химии. 1998. Т.34. № 4. С.502-506.

28. С.А.Митченко, Ю.В.Дадали,В.В.Замащиков. Механоактивированные реакции замещения галогена в алкилгалогенидах. IV. Цепной механизм реакций RI (R=Me, Et), протекающих на поверхности механически активированной соли KCl. - Журн. орг. химии. 1998. Т.34. №5. С.670-674.

29. С.А.Митченко, Ю.В.Дадали,В.В.Коваленко. Механоактивированные реакции замещения галогена в алкилгалогенидах. V. Генерируемые механической обработкой KCl активные состояния, вызывающие реакции в RI (R=Me, Et). - Журн. орг. химии. 1998. Т.34. №. 9. С.1293-1296.

30. V.Ananikov, S.A.Mitchenko, I.P.Beletskaya, S.E.Nefedov, I.L.Eremenko. Synthesis and structure of [Pt(CH=CI-CH₂OCH₃)₂I₂] as possible intermediate of catalytic alkynes conversion reaction into diiodosubstituted dienes. – Inorg. Chem. Commun. 1998, 1, p. 411-414.

31. С.А.Митченко, В.П.Анаников, И.П.Белецкая. Механоактивация гидрохлорирования ацетилена в присутствии K₂PtCl₆. Журн. орг. химии. 1998, Т.34, №12. С. 1859-1860.

32. С.А.Митченко. Гидрохлорирование ацетилена газообразным HCl на поверхности механически активированной соли K₂PtCl₆. – Кинетика и катализ, 1998, т.39, №6, с.936-939.

33. С.А.Митченко. Кинетика и механизм обратимого иодплатинирования ацетилена иодидными комплексами Pt(IV). – Кинетика и катализ 1999, Т.40. №2. С.273-277.

34. С.А.Митченко. Кинетика и механизм каталитической димеризации ацетилена с присоединением иода в системе Pt(IV)-I^- -I₂-CH₃OH. - Там же. С.278-280.

35. С.А.Митченко, Ю.В.Дадали. Механоактивированные реакции замещения галогена в алкилгалогенидах. VI. Замещение галогена в EtBr на поверхности механически активированной соли KCl. – Журн. орг. химии. 1999. Т.35. №. 3. С.375-379.

36. S.A.Mitchenko, E.V.Khomutov, V.V.Kovalenko, A.F.Popov, I.P.Beletskaya. Generation of Platinum(III) species by mechanical treatment of solid K₂PtX₆ (X=Cl, Br) salts. Mendeleev Commun., 1999, No. 5, p.171-173.

37. V.P.Ananikov, S.A.Mitchenko, I.P.Beletskaya. The mechanism of C-C bond formation on the Pt(IV) center involving chelate metallocycle ligands. J. Organomet. Chem., 2000, V.604, No.2, pp. 290-292.

38. S.A.Mitchenko, E.V.Khomutov, V.V.Kovalenko, A.F.Popov, I.P.Beletskaya. Mechanically Activated Transformations in the Coordination Sphere of Platinum Complexes Induced by Impact Grinding of Solid K₂PtX₆ (X=Cl, Br) and K₂PtCl₄ Salts. Inorganica Chimica Acta, 2001, V. 320, No.1-2, pp. 31-37.

39. S.A.Mitchenko, E.V.Khomutov, A.N.Vdovichenko, I.V.Zhikharev, A.F.Popov, I.P.Beletskaya. Methyl Iodide Reactions on the Surface of Mechanically Pre-Activated Platinum(II) Salt in the Heterogeneous System: K₂PtCl₄ Powder – MeI Vapor. Inorganica Chimica Acta, 2001, V. 320, No.1-2, pp. 38-46.

40. В.П.Анаников, С.А.Митченко, И.П.Белецкая. Стерео- и региоселективная функционализация алкинов, катализируемая комплексами платины(IV) и палладия(II) в системе I^- - I₂ – H₂O/MeOH. Журн. орг. химии. 2002. Т.38. №5. с.672-687.