Анотація до роботи:

Вашкевич О.Ю. Аналітичне використання реакцій тіосполук з галогенідними комплексами золота (ІІІ). Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.02 – аналітична хімія.-Український державний хіміко-технологічний університет, Дніпропетровськ, 2006.

Робота присвячена вивченню реакцій тіореагентів з галогенідними комплексами ауруму(ІІІ) та використання отриманих результатів комплексних досліджень в аналітичній практиці.

Врахування особливостей взаємодії хлоридних і бромідних комплексних іонів Au(III) з тіокарбамідом, діетилдитіокарбамінатом та сіллю Рейнеке дозволили розробити амперометричні та потенціометричні методики визначення ауруму(ІІІ), які відрізняються експресністю, простотою у виконанні, достатніми аналітичними характеристиками та дозволяють виконувати аналіз без відокремлення супутніх елементів в складних аналітичних об'єктах. За даними потенціометричних титрувань розраховані константи заміщення та константи стійкості змішаних бромідно-тіокарбамідних комплексів ауруму(ІІІ).

Запропонований новий сірковмісний полімерний сорбент, що характеризується високою селективністю при концентруванні ауруму(ІІІ). Розроблена методика сорбції та десорбції золота (ІІІ) з відновленням вихідних властивостей сорбенту.

З використанням електрохімічних методів встановлені оптимальні умови взаємодії [AuCl₄]^- і [AuBr₄]^- -іонів з тіокарбамідом, діетилдитіокарбамінатом і сіллю Рейнеке. Розроблені сучасні методики сорбційного концентрування та визначення ауруму(ІІІ) в складних об’єктах. Методики характеризуються високою селективністю, достатньою чутливістю, високою відтворюваністю та надійністю.

1. Встановлено, що відновлення [AuCl₄]^- -комплексів відбувається на обертових Pt- і Au-електродах в інтервалі потенціалів від Е +0,70 В і до -0,30 В, а [AuBr₄]^- -іонів - в межах від +0,55 В до -0,40 В (нас.к.е) з утворенням на кривих чітких горизонтальних площадок струму відновлення.

На підставі даних з стійкості [AuCl₄]^- -іонів () і ступінчастих константів заміщення Сl^- -іонів в [AuCl₄]^- -комплексі на Br^- -іони розраховані константи стійкості змішанолігандних хлоридно-бромідних комплексів ауруму(ІІІ) :; ; ; .

2. На підставі аналізу кривих потенціометричного титрування [AuCl₄]^- і [AuBr₄]^- -іонів тіокарбамідом встановлено, що в процесі титрування [AuCl₄]^- -іони відновлюються тіокарбамідом до Au(I) і утворюють Au[(NH₂)₂CS]₂⁺ -іони, в той час, як в [AuBr₄]^- -комплексі відбувається послідовне заміщення Br^- -іонів молекулами тіокарбаміду і утворення проміжних змішанолігандних комплексних іонів ауруму(ІІІ) : AuBr₃[(NH₂)₂CS], AuBr₂[(NH₂)₂CS]₂⁺ AuBr[(NH₂)₂CS]₃²⁺ і Au[(NH₂)₂CS]₄³⁺. За даними потенціометричних вимірювань розраховані ступінчасті константи заміщення Br^- -іонів на молекули тіокарбаміду: К_з^І=1,4110⁷; К_з^ІІ=3,1610⁵; К_з^ІІІ=7,9410³; К_з^ІV=2,5110³ та загальні константи стійкості змішаних бромідно-тіокарбамідних комплексів ауруму(ІІІ) (lg ): 43,45; 49,45; 53,35; 56,75 відповідно.

3. Показано, що криві потенціометричного титрування [AuCl₄]^- і [AuBr₄]^- -іонів дитіокарбамінатом різняться. Їх аналіз свідчить, що при заміщенні Сl^- -іонів у [AuCl₄]^- -комплексі дитіокарбамінат проявляє властивості бідентатного ліганду, а при заміщенні Br^- -іонів у [AuBr₄]^- -комплексі - монодентатного ліганду.

4. Встановлено, що при взаємодії [AuCl₄]^- -іонів з аніоном солі Рейнеке NH₄[Cr(NH₃)₂(SCN)₄] в залежності від надлишку реагенту утворюються малорозчинні осади рожевого або жовтого кольору: AuCl₂[Cr(NH₃)₂(SCN)₄], AuCl[Cr(NH₃)₂(SCN)₄]₂ і Au[Cr(NH₃)₂(SCN)₄]₃. Для сполуки Au[Cr(NH₃)₂(SCN)₄]₃ потенціометричним методом з використанням золотого індикаторного електрода, визначена величина добутку розчинності (1,8±0,5)10^-55.

5. Встановлені фізико-хімічні властивості нового сірковмісного сорбенту-N-заміщеного політіокарбаміду, запропонованого для виділення і концентрування ауруму(ІІІ) із водних розчинів. Встановлено, що сорбція [AuCl₄]^- відбувається внаслідок утворення на поверхні сорбенту тіокарбамідно-хлоридних комплексів золота (ІІІ). Показано, що аурум(ІІІ) легко десорбується при обробці сорбенту розчином тіокарбаміду.

6. Розроблені методики визначення ауруму(ІІІ) за допомогою амперометричного та потенціометричного титрування тіокарбамідом, діетилдитіокарбамінатом, сіллю Рейнеке в рудах, відходах виробництва, деталях радіотехнічної промисловості. Відносне стандартне відхилення при цьому не перевищує в основному 0,032 і свідчить при їх надійність. Деякі із розроблених методик впроваджені в практику роботи виробничих хіміко-аналітичних лабораторій Державного науково-дослідного інституту трубної промисловості та ЗАТ «ДОІРЕА» (м. Дніпропетровськ).

Основний зміст дисертації викладений у роботах:

1. Вашкевич Е.Ю., Тулюпа Ф.М. Вольтамперометрия хлоридных и бромидных комплексов золота (III) на вращающемся платиновом электроде // Вопросы химии и хим. технологи.-1999.-№3.-С.3-5. Особистий внесок здобувача полягає у постановці та виконанні експериментальних досліджень з електрохімічних властивостей AuCl₄^- і AuBr₄^- іонів на обертовому платиновому електроді, здійснена математична обробка експериментальних даних. Формулювання висновків, тлумачення результатів та узагальнення – спільно з співавтором.

2. Вашкевич Е.Ю., Тулюпа Ф.М. Исследование взаимодействия золота (III) с диэтилдитиокарбаминатом натрия методом амперометрического титрования //Вопросы химии и хим. технологи.-1999.-№4.-С.3-5. Особистий внесок здобувача полягає у постановці та виконанні експериментальних досліджень реакцій AuCl₄^- і AuBr₄^- - іонів з діетилдитіокарбамінатом натрію. На підставі отриманих результатів розроблений спосіб кількісного визначення ауруму методом амперометричного титрування. Формулювання висновків, тлумачення результатів та узагальнення – спільно з співавтором.

3. Тулюпа Ф.М., Вашкевич Е.Ю. Взаимодействие AuCl₄^- и AuBr₄^- с тиомочевиной // Вопросы химии и хим. технологи.-2000.-№1.-С.91-95. Особистий внесок здобувача полягає у постановці та виконанні експериментальних досліджень реакцій AuCl₄^- і AuBr₄^- - іонів з тіокарбамідом. Формулювання висновків, тлумачення результатів та узагальнення – спільно з співавтором.

4. Вашкевич Е.Ю., Тулюпа Ф.М. Исследование взаимодействия тетрахлораурат-иона с солью Рейнеке // Вопросы химии и хим. технологи.-2001.-№1.-С.33-37. Особистий внесок здобувача полягає у постановці та виконанні експериментальних досліджень реакцій взаємодії AuCl₄^- - іонів з сіллю Рейнеке. Формулювання висновків, тлумачення результатів та узагальнення – спільно з співавтором.

5. Вашкевич Е.Ю., Тулюпа Ф.М. Реакционная способность тиомочевины и политиомочевины при взаимодействии с золотом (III) // Вопросы химии и хим. технологи.-2004.-№1.-С.17-19. Особистий внесок здобувача полягає у виконанні квантово-хімічних розрахунків, вивчені методом ІЧ-спектроскопії реакції політіокарбаміду з золотом (III). Формулювання висновків, тлумачення результатів та узагальнення – спільно з співавтором.

6. Тулюпа Ф.М., Вашкевич Е.Ю. O взаимных превращениях и константах устойчивости смешанных хлоридно-бромидных комплексов золота (III) // Вопросы химии и хим. технологи.-2004.-№3.- С.12-15. Розрахунки, формулювання висновків, тлумачення результатів та узагальнення– спільно з співавтором.

7. Патент № 51120 А (Україна), МКІ С 08 G 18/28. Політіосечовина, яка виявляє сорбційну активність до золота та срібла і спосіб її одержання / Коваль В.І, Олейник Т.Г., Гринько О.С., Вашкевич О.Ю. -№2002010153. Заяв. 12.07.02; Опуб.15.11.02; бюл. № 11. -3 с. Особистий внесок здобувача полягає у постановці та виконанні експериментальних досліджень фізіко-хімічних властивостей політіосечовини. На підставі отриманих результатів розроблені способи кількісного вилучення та концентрування ауруму(ІІІ). Тлумачення результатів проведено автором особисто. Формулювання висновків та узагальнення – спільно з співавторами.

8. Тулюпа Ф.М., Вашкевич Е.Ю. Вольтамперометричні методи визначення золота (III, I) // Всеукраїнська конференція з аналітичної хімії, присвячена 90-річчю від дня народження члена-кореспондента НАН України В.А. Назаренка .- Ужгород.-1998.-С.133. Особистий внесок здобувача полягає у постановці та виконанні експериментальних досліджень з вольтамперометричної поведіни AuCl₄^- і AuBr₄^- іонів на обертовому платиновому електроді та аналізі літературних даних. Формулювання висновків, тлумачення результатів та узагальнення – спільно з співавтором.

9. Вашкевич Е.Ю., Гринько А.С. Селективное концентрирование и выделение золота на полимерном сорбенте, содержащем тионные группы // Региональная конференция молодых ученых по актуальным вопросам химии.- Днепропетровск.-2000.-С.72. Особистий внесок здобувача полягає у постановці та виконанні експериментальних досліджень фізико-хімічних властивостей полімерного тіосорбенту. Тлумачення результатів виконане автором особисто. Формулювання висновків та узагальнення – спільно з співавтором.

10. Вашкевич Е.Ю., Тулюпа Ф.М. Взаимодействие тетрахлоро- и тетрабромоауратов (III) c некоторыми тиосоединениями // Матеріали сесії Наукової Ради НАН України з проблем “Аналітична хімія”.-Ужгород.-2003.-С. 39-40. Особистий внесок здобувача полягає у постановці та виконанні експериментальних досліджень реакцій AuCl₄^- і AuBr₄^- - іонів з діетилдитіокарбамінатом натрію, тіокарбамідом, сіллю Рейнеке, тіоціанатом. На підставі отриманих результатів розроблені способи кількісного визначення ауруму методами амперометричного та потенціометричного титрування. Формулювання висновків, тлумачення результатів та узагальнення – спільно з співавтором.

11. Вашкевич Е.Ю.,Тулюпа Ф.М. Взаимодействие золота (III) с солью Рейнеке // І Міжнародна науково-технічна конференція „Хімія і сучасні технології”.- Дніпропетровськ.-2003.-С.284-285. Особистий внесок здобувача полягає у постановці та виконанні експериментальних досліджень реакцій взаємодії AuCl₄^- - іонів з сіллю Рейнеке. Формулювання висновків, тлумачення результатів та узагальнення – спільно з співавтором.

12. Вашкевич Е.Ю., Тулюпа Ф.М. Политиомочевина и тиомочевина как реагенты на золото // Матеріали сесії Наукової Ради НАН України з проблем “Аналітична хімія”.-Дніпропетровськ.-2004.- С.15-17. Особистий внесок здобувача полягає у постановці та виконанні експериментальних досліджень реакцій AuCl₄^- і AuBr₄^- - іонів з тіокарбамідом та політіокарбамідом. Формулювання висновків, тлумачення результатів та узагальнення – спільно з співавтором.

13. Вашкевич Е.Ю.,Тулюпа Ф.М. Константы замещения Br^- - ионов на тиомочевину в AuBr₄^- - ионах и константы устойчивоcти смешанных бромидно-тиомочевинных комплексов золота (III) // ІI Міжнародна науково-технічна конференція „Хімія і сучасні технології”.- Дніпропетровськ.-2005.- С.313. Розрахунки, формулювання висновків – спільно з співавтором.

14.Тulyupa F.M., Vashkevisch E.Y. The constants of replacement and the constants of stabilite mixed bromid-thiourea complexs of gold (III) // Abstract of International Conference “Analytical chemistry and chemical analysis.- Kyiv.- 2005.-p.58. Розрахунки, формулювання висновків – спільно з співавтором.