Анотація до роботи:

Усачов В.В. Ацидоліз епіхлоргідрину насиченими монокарбоновими кислотами в присутності органічних основ. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.03 – органічна хімія. Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка НАН України, Донецьк, 2008.

Дисертацію присвячено вивченню кількісних закономірностей каталітичного ацидолізу епіхлоргідрину аліфатичними монокарбоновими кислотами в присутності органічних основ та встановленню механізму каталізу останніми. Дослідження проведені для першої стадії реакції, в якій утворюється хлоргідриновий ефір в умовах, коли ЕХГ є і субстратом, і розчинником при температурі 3060С. Встановлено, що ацидоліз епіхлоргідрину в наведених умовах має нульовий порядок реакції за кислотою і перший за основою. Оцінено, що вивчені основи є ефективними каталізаторами та мають практично однакову каталітичну активність, що майже не залежить від їх структури та основності. Вперше встановлено, що і електронодонорні, і електроноакцепторні замісники в оцтовій кислоті збільшують швидкість реакції ацидолізу ЕХГ. Встановлено, що реакційна здатність аліфатичних монокарбонових кислот залежить від стеричних і індукційних характеристик замісника. Досліджено вплив температури на швидкість реакції, розраховані активаційні параметри та побудована ізокінетична залежність. Зроблені висновки щодо механізму каталітичного ацидолізу епіхлоргідрину, який пояснює встановлені порядки реакції за реагентом та основою, який погоджується з літературними і експериментальними даними та пояснює їх.

Досліджено кількісні закономірності ацидолізу епіхлоргідрину аліфатичними монокарбоновими кислотами в присутності органічних основ та запропоновано механізм каталізу, що пояснює встановлені порядки реакції за реагентом та основою, вплив структури реагенту, високу ефективність каталізу галогенідами тетраалкіламонію, третинними амінами і піридинами та низьку чутливість реакції до їх структури.

1. Визначено, що розкриття оксиранового циклу при ацидолізі епіхлоргідрину оцтовою кислотою дає переважно «нормальний» продукт приєднання.

2. Встановлено, що ацидоліз епіхлоргідрину в присутності як галогенідів тетраалкіламонію, так і третинних амінів та піридинів з широким діапазоном , має нульовий порядок реакції за кислотою і перший порядок реакції за основою (галогеніди тетраалкіламонію та аміни). Встановлено, що некаталітичний ацидоліз епіхлоргідрину оцтовою кислотою має нульовий порядок реакції за реагентом.

3. Вперше встановлено, що реакційна здатність аліфатичних монокарбонових кислот у реакції з епіхлоргідрином у присутності галогенідів тетраалкіламонію та третинних амінів залежить від індукційних та стеричних характеристик замісника. Реакційну здатність всіх досліджених карбонових кислот описує єдина кореляційна залежність, що свідчить про єдиний механізм реакції.

4. Кількісно оцінено, що галогеніди тетраалкіламонію, третинні аміни та піридини є ефективними каталізаторами ацидолізу епіхлоргідрину аліфатичними монокарбоновими кислотами. Основи різної структури мають близьку каталітичну активність, що практично не залежить від їх основності.

5. Показано, що активаційні параметри каталітичного ацидолізу епіхлоргідрину практично не залежать від структури аліфатичних монокарбонових кислот та мають тенденцію до зниження в присутності третинних амінів з < 5. Одержана ізокінетична залежність ( від –), що описує ацидоліз епіхлоргідрину за участю всіх досліджених аліфатичних монокарбонових кислот та основ, яких варіюється в широких межах.

6. Показано, що каталітичне розкриття оксиранового циклу як аліфатичними монокарбоновими кислотами, так і фенолами може описуватись єдиною схемою, що узгоджується з отриманими експериментальними даними та відповідає механізму каталізу перенесення аніона нуклеофільного реагенту йонною парою.

Список опублікованих праць здобувача

1. Usachov V.V. Acidolysis of epichlorohydrin by acetic acid in the presence of tetraethylammonium bromide [Text] / V.V.Usachov, E.N.Shved // Mendeleev Communications. – 2002. – № 3. – P. 113-114.

2. Швед Е.Н. Изучение кинетических особенностей каталитического фенолиза и ацидолиза эпихлоргидрина [Текст] / Е.Н.Швед, В.В.Усачев, Е.Н.Петренко // Вестник Донецкого университета. – 2004. – № 1. – С. 366-371.

3. Усачев В.В. Влияние структуры алифатических карбоновых кислот на каталитический ацидолиз эпихлоргидрина [Текст] / В.В.Усачев, Е.Н.Швед, Е.И.Козорезова, А.А.Пономарев // Український Хімічний Журнал. – 2006. – № 4. – С. 108-112.

4. Швед Е.Н. Каталитическое раскрытие оксиранового цикла при ацидолизе эпихлоргидрина уксусной кислотой в присутствии аминов и тетраалкиламмония галогенидов [Текст] / Е.Н.Швед, В.В.Усачев, Е.И.Козорезова // Український Хімічний Журнал. – 2007. – №12. – С.113-117.

5. Усачев В.В. Изучение механизма ацидолиза эпихлоргидрина в присутствии катализатора тетраэтиламмоний бромида [Текст] / В.В.Усачев, Е.Н.Швед // Праці наук. конференції проф.-викл. складу за підсумками наук.-досл. роботи за період 1999-2000р.р., 18-20 квітня 2001р: збірка наук. праць (Секція хімічних наук). – Донецьк, 2001. – С. 25.

6. Усачов В.В. Вплив концентрації карбонової кислоти на кінетику ацидолізу епіхлоргідрину [Текст] / В.В.Усачов, О.М.Швед // Сучасні проблеми хімії: Друга Всеукр. конф. студенів та аспірантів, 17-18 травня 2001р.: тези доп. – Київ, 2001. – С. 113.

7. Швед О.М. Вплив температури на ацидоліз епіхлоргідрину аліфатичними карбоновими кислотами [Текст] / О.М.Швед, В.В.Усачов // XIX Українська конференція з органічної хімії, 10-14 вересня 2001р.: тези доп. – Львів, 2001. – С. 107.

8. Усачов В.В. Особливості протікання реакції ацидолізу епіхлоргідрину в присутності каталізатора тетраетиламоній броміда [Текст] / В.В.Усачов, О.Г.Лисяк, О.М.Швед // Сучасні проблеми хімії: Третя Всеукр. конф. студенів та аспірантів, 16-17 травня 2002р.: тези доп. – Київ, 2002. – С. 136.

9. Швед Е.Н. Влияние природы катализатора на скорость раскрытия эпоксидного цикла в реакции эпихлоргидрина с уксусной кислотой [Текст] / Е.Н.Швед, В.В.Усачов, О.Г.Лысяк // Сучасні проблеми фізичної хімії: міжнар. симпоз., 31 серпня-2 вересня 2002р.: матеріали доп. – Донецьк, 2002. – С. 70.

10. Усачев В.В. Катализ реакции эпихлоргидрина с уксусной кислотой аминами [Текст] / В.В.Усачев, Е.Н.Швед, О.Г.Лысяк // Праці наук. конференції проф.-викл. складу за підсумками наук.-досл. роботи за період 2002-2003р.р., 18-20 квітня 2003р: збірка наук. праць (Секція хімічних наук). – Донецьк, 2003. – С. 34.

11. Усачев В.В. Особенности раскрытия эпоксидного цикла в реакции эпихлоргидрина с уксусной кислотой в присутствии катализаторов основной природы [Текст] / В.В.Усачев, Е.Н.Швед, О.Г.Лысяк // Сучасні проблеми хімії: Четверта Всеукр. конф. студенів та аспірантів, 21-22 травня 2003р.: тези доп. – Київ, 2003. – С. 129.

12. Усачов В.В. Стереоселективність розкриття епоксидного циклу епіхлоргідрину оцтовою кислотою в присутності тетраалкіламоній галогенідів [Текст] / В.В.Усачов, О.М.Швед // Дев’ята наукова конференція «Львівські хімічні читання – 2003», 21-23 травня 2003р.: тези доп. – Львів, 2003. – С. О10.

13. Усачев В.В. Каталитический ацидолиз эпихлоргидрина как модель ферментативного раскрытия оксиранового цикла эпоксигидролазами [Текст] / В.В.Усачев, Е.Н.Швед // Міжнародна науково-практична конференція «Україна Наукова 2003», 16-20 червня 2003р.: матеріали доповідей. – Дніпропетровськ, 2003. – С. 21.

14. Козорезова Е.И. Кинетические закономерности каталитического ацидолиза эпихлоргидрина [Текст] / Е.И.Козорезова, Е.Н.Швед, В.В.Усачев // Сучасні проблеми хімії: П’ята Всеукр. конф. студенів та аспірантів, 20-21 травня 2004р.: тези доп. – Київ, 2004. – С. 69.

15. Петренко Е.Н. Каталитический ацидолиз и фенолиз эпихлоргидрина в присутствии жирноароматических аминов [Текст] / Е.Н.Петренко, В.В.Усачев, Е.Н.Швед // Сучасні проблеми фізичної хімії: міжнар. конф., 30 серпня-2 вересня 2004р.: матеріали доп. – Донецьк, 2004. – С. 34.

16. Усачев В.В. Каталитический ацидолиз эпихлоргидрина алифатическими монокарбоновыми кислотами [Текст] / В.В.Усачев, Е.Н.Швед, Е.И.Козорезова // XX Українська конференція з органічної хімії, 20-24 вересня 2004р.: тези доп. – Одеса, 2004. – С. 580.

17. Усачов В.В. Ацидоліз епіхлоргідрину аліфатичними карбоновими кислотами в присутності амінів [Текст] / В.В.Усачов, О.І.Козорезова, О.М.Швед // Праці наук. конференції проф.-викл. складу за підсумками наук.-досл. роботи за період 2003-2004р.р., 18-21 квітня 2005р: збірка наук. праць (Секція хімічних наук). – Донецьк, 2005. – С. 41.

18. Козорезова О.І. Кінетика реакції заміщених оцтових кислот з епіхлоргідрином у присутності N,N-диметиланіліну [Текст] / О.І.Козорезова, О.М.Швед, В.В.Усачов, О.А.Пономарьов // Сучасні проблеми хімії: Шоста Всеукр. конф. студенів та аспірантів, 17-18 травня 2005р.: тези доп. – Київ, 2005. – С. 82.