Анотація до роботи:

Прудіус С.В. Синтез та фізико-хімічні властивості суперкислотного вольфраматвмісного діоксиду цирконію. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 01.04.18 – фізика і хімія поверхні. Інститут хімії поверхні НАН України, Київ, 2003.

Дисертацію присвячено розробці нових методів синтезу вольфраматвмісного діоксиду цирконію з суперкислотними властивостями і високою питомою поверхнею та дослідженню його активності в ряді реакцій гетерогенного кислотного каталізу.

Запропоновано удосконалений метод одержання вольфраматвмісного ZrO₂ з контрольованим гідролізом хлористого цирконілу та спосіб одержання мезопористого WO₃/ZrO₂ з застосуванням полівінілового спирту як темплата. Методами малокутової рентгенографії, рентгенофазового аналізу, адсорбції метанолу та азоту досліджено вплив умов синтезу на питому поверхню, пористу і кристалічну структуру цих систем. Показано, що висока питома поверхня мезопористого WO₃/ZrO₂ (150-200 м²/г) зберігається до 970-1020 К. Виявлено, що в суперкислотних зразках WO₃/ZrO₂ присутня тетрагональна фаза діоксиду цирконію, а вольфраматні кластери на поверхні характеризуються шириною забороненої зони в електронних спектрах дифузного відбуття значенням 3.0 – 3.2 еВ. Методом ІЧ-спектроскопії за допомогою молекул зондів – піридину і дейтероацетонітрилу ідентифіковано В- і L-центри на поверхні вольфраматвмісного ZrO₂. Запропоновано схему будови кислотних центрів на поверхні WO₃/ZrO₂.

Показано, що синтезовані біфункціональні WO_х/ZrO₂(Pt) каталізатори виявляють високу активність в реакції ізомеризації н-гексану (конверсія при 480-500 К на рівні 80 % при селективності по і-С₆ 98 - 94 %). Показано, що синтезовані WO₃/ZrO₂ і WO_х/ZrO₂ системи виявляють високу активність в реакції алкілування ізобутилену етанолом. Селективність по етил-трет-бутиловому ефіру становить близько 80 % при 363-373 К при конверсії ізобутилену 70 %.

Запропоновано застосовувати WO₃/ZrO₂ матеріали в реакції парофазного нітрування бензолу 70 % азотною кислотою. Встановлено, що вихід нітробензолу при 443 К знаходиться на рівні 70 % за витраченою азотною кислотою.

1. Аналіз літератури показав, що дослідження складних оксидних систем на основі діоксиду цирконію є актуальним з точки зору одержання суперкислотних каталізаторів. Серед таких матеріалів високою кислотністю і стабільністю характеризується діоксид цирконію з нанесеною вольфраматною фазою. Однак не встановлені оптимальні режими одержання таких систем з суперкислотними властивостями. Це визначило мету роботи, що пролягає в розробці оптимальних умов синтезу каталітично активних WO₃/ZrO₂ матеріалів з розвиненою поверхнею та їх тестування в ряді каталітичних процесів.

2. Удосконалено метод синтезу суперкислотних WO₃/ZrO₂ матеріалів з контрольованим гідролізом хлористого цирконілу. Встановлено, що одержаний в процесі синтезу ксерогель гідроксиду цирконію характеризується слабко упорядкованою структурою. Введення вольфрамат-іонів не порушує цієї упорядкованості та сприяє стабілізації тетрагональної фази ZrO₂.

3. Розроблено спосіб одержання мезопористого WO₃/ZrO₂ з використанням полівінілового спирту як темплату. Методами рентгенофазового і термічного аналізу, адсорбції метанолу і азоту досліджено вплив умов синтезу на питому поверхню, пористу і кристалічну структуру цих систем. Показано, що висока питома поверхня зразків (100-150 м²/г) зберігається при їх кальцинуванні при 970-1020 К. Середній діаметр пор становить 2,5-3,0 нм.

4. Методами електронної спектроскопії дифузного відбиття і рентгенофазового аналізу досліджено стан вольфрамат-іонів на поверхні ZrO₂. Виявлено, що в суперкислотних зразках WO₃/ZrO₂ присутня тетрагональна фаза діоксиду цирконію, а вольфраматні кластери на поверхні характеризуються шириною забороненої зони 3.0 - 3.2 еВ. Методом ІЧ-спектроскопії за допомогою молекул зондів – піридину і дейтероацетонітрилу ідентифіковано В- і L-центри на поверхні вольфраматвмісного ZrO₂. Встановлено, що при термообробці зразків WO₃/ZrO₂ при високих температурах (970-1070 К) на їх поверхні утворюються сильні L-центри, а В-центри стабільні до 820-870 К. Методом гравітермічної десорбції аміаку визначено концентрацію кислотних центрів на поверхні співосаджених і мезопористих зразків WO₃/ZrO₂, яка складає відповідно 0,12 – 0,16 ммоль/г і 0,28 – 0,3 ммоль/г.

5. На основі аналізу літературних і одержаних нами даних запропоновано схему будови кислотних центрів на поверхні WO₃/ZrO₂, відповідно до якої сильна бренстедівська кислотність пояснюється утворенням великих за розміром цирконійвольфраматних аніонів, що послаблює їх кулонівську взаємодію з протонами.

6. Синтезовано стабільні і високоактивні біфункціональні WO_х/ZrO₂(Pt) каталізатори для ізомеризації н-гексану (конверсія при 483-503 К на рівні 80 % при селективності по і-С₆ 98 – 94 %). Показано, що WO₃/ZrO₂ і WO_х/ZrO₂ системи виявляють високу активність в реакції алкілування ізобутилену етанолом. При 373 К вихід етил-трет-бутилового ефіру знаходиться на рівні промислового каталізатора Amberlyst-15.

7. Запропоновано застосування WO₃/ZrO₂ каталізатора в реакції парофазного нітрування бензолу 70 % азотною кислотою. Встановлено, що вихід нітробензолу (443 К) знаходиться на рівні 70 % за витраченою азотною кислотою при його практично 100 % селективності.

Основні результати дисертаційної роботи викладено в публікаціях:

1. Melezhyk O.V., Prudius S.V., Brei V.V. Sol-gel polymer-template synthesis of mesoporous WO₃/ZrО₂ // Microporous and Mesoporous Materials. – 2001. – Vol. 49, N1-3. – P. 39-44.

Здобувачем було синтезовано всі досліджені зразки, виміряна їх питома поверхня, розраховано діаметр та об’єм пор за кривими розподілу пор за розмірами за даними ад(де)сорбції метанолу та азоту; зареєстровано спектри зразків методом електронної спектроскопії дифузного відбиття, а спектральні дані перераховано по формулі Кубелки-Мунка.

2. Brei V.V., Melezhyk O.V., Prudius S.V., Levchuk M.M., Patrylak K.I. Superacid WO_x/ZrО₂ catalysts for isomerization of n-hexane and for nitration of benzene // Studies in Surface Science and Catalysis. – 2002. – Vol. 143. – P. 387-395.

Здобувачем було синтезовано всі досліджені в роботі зразки WO₃/ZrО₂ методом співосадження і полімер-темплатним методом; проведено допування одержаних методом співосадження зразків WO₃/ZrО₂ іонами Fe і Mn; проведено також характеризацію синтезованих матеріалів методом електронної спектроскопії дифузного відбиття; досліджено каталітичні властивості різних матеріалів в реакції парофазного нітрування бензолу азотною кислотою.

3. Brei V.V., Prudius S.V., Melezhyk O.V. Vapour-phase nitration of benzene over superacid WO₃/ZrО₂ catalysts // Applied Catalysis A: General. – 2003. – Vol. 239, N1. – P. 11-16.

Здобувачем було синтезовано зразки WO₃/ZrО₂ методом співосадження і полімер-темплатним методом та зразки WO₃/TiО₂ методом просочення; досліджено каталітичні властивості синтезованих матеріалів в реакції парофазного нітрування бензолу азотною кислотою.

4. Оранская Е.И., Мележик А.В., Прудиус С.В., Шапиро И.Г., Брей В.В. Формирование мезопористой структуры WO₃/ZrО₂ и Al₂O₃/ZrO₂ с использованием поливинилового спирта в качестве темплата // Укр. хим. журн. – 2003. – Т. 69, №7. – С. 21-26.

Здобувачем синтезовано зразки мезопористого вольфраматвмісного ZrО₂ з різним вмістом вольфраму та темплату, побудовано ізотерми, криві розподілу пор за розмірами за даними ад(де)сорбції метанолу.

5. Brei V.V., Melezhyk O.V., Levchuk M.M., Prudius S.V., Patryliak K.I. Superacid WO_x/ZrO₂(Pt) and SO₄^2-/ZrO₂(Pt) catalysts for isomerization of n-hexane // EvropaCat-VI. – Limerick (Ireland). – September 2-9, 2001. – 10-Р-18.

Здобувачем синтезовано зразки WO₃/ZrО₂ методом співосадження та каталізатори WO_x/ZrO₂(Pt), доповані MnO_x, Nb₂O₅ та Al₂O₃; здійснено порівняльну оцінку каталітичних властивостей всіх синтезованих зразків в реакціях крекінгу кумолу та ізомеризації н-гексану.

6. Melezhyk O.V., Prudius S.V., Brei V.V. The synthesis of mesoporous WO₃/ZrО₂ with using polyvinyl alcohol as a template // Abstracts of VI Polish-Ukrainian Symposium “Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and their Technological Applications”. – Odessa (Ukraine). - September 9-13, 2001. – P. 151.

Здобувачем синтезовано зразки мезопористого WO₃/ZrО₂, виміряно питому поверхню; проведено характеризацію синтезованих матеріалів методом електронної спектроскопії дифузного відбиття.

7. Брей В.В., Прудиус С.В., Шапиро И.Г., Левчук Н.Н., Патриляк К.И. Суперкислотные катализаторы на основе WO₃/ZrO₂ // Матеріали міжнародного симпозіуму “Сучасні проблеми фізичної хімії”. – Донецьк (Україна). - 31.VIII-2.IX, 2002. – С. 148.

Здобувачем синтезовано суперкислотні WO₃/ZrО₂ каталізатори; досліджено їх кислотність з застосуванням індикаторів Гаммета та методом титрування н- і трет-бутиламіном.

8. Brei V.V., Melezhyk O.V., Levchuk M.M, Prudius S.V., Patrylak K.I. The superacid catalysts on the basis of WO₃/ZrО₂ // International conference “Functionalized Materials: Synthesis, Properties and Application”. – Kyiv (Ukraine). – September 24-29, 2002. – P. 236.

Здобувачем було синтезовано зразки WO₃/ZrО₂ та досліджено їх активність в реакції парофазного нітрування бензолу азотною кислотою.

9. Прудіус С.В., Тельбіз Г.М., Брей В.В. Дослідження кислотних властивостей системи WO₃/ZrО₂ методом ІЧ-спектроскопії // Тези доповідей Всеукраїнської конференції молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії, Інститут хімії поверхні НАН України. – Київ (Україна). – 26-30 травня, 2003. – С. 92.

Здобувачем запропонована схема будови кислотних центрів на поверхні вольфраматвмісного діоксиду цирконію.

10. Брей В.В., Патриляк К.И., Прудиус С.В., Шапиро И.Г., Левчук Н.Н., Фесенко А.В. Суперкислотные катализаторы на основе вольфраматсодержащего диоксида циркония // III-я Украинская Научно-техническая конференция «Укркатализ-III». – Славяногорск (Украина). – 7-10 октября, 2002. – С. 118.

Здобувачем синтезовано суперкислотні каталізатори на основі методики виникаючого реагента та темплатним методом. Досліджено каталітичні властивості синтезованих матеріалів в реакції гідратації пропілену.

11. Prudius S.V., Orans’ka O.I., Shapiro I.G., Brei V.V. Synthesis of mesoporous WO₃-ZrO₂, Al₂O₃-ZrO₂, CeO₂-Al₂O₃ systems using polyvinyl alcohol as a template // CD. EuropaCat VII. – Innsbruck (Austria). – August 31 - September 4, 2003. – P. 1704.

Здобувачем досліджено піроліз синтезованих WO₃/ZrO₂ ксерогелей в атмосфері азоту при різних температурах кальцинування в залежності від вмісту темплата.

12. Prudius S.V., Oranska O.I., Brei V.V. The synthesis and investigation of acidic properties of WO₃/ZrO₂ systems // VII Polish-Ukrainian Symposium on Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and their Technological Application. – Lublin (Poland). – September 15-18, 2003. – P. 179-181.

Здобувачем зроблено порівняльну характеристику властивостей досліджених різними фізико-хімічними методами зразків WO₃/ZrO₂.