Анотація до роботи:

Биков І.П. Дослідження власних і домішкових дефектів у сегнетоелектричних матеріалах киснево-октаедричного типу. Рукопис. Дисертація на здобуття вченого ступеня доктора фізико-математичних наук зі спеціальності 01.04.07 – фізика твердого тіла. Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М.Францевича НАН України, Київ, 2004.

У дисертації дано рішення наукової проблеми, яка полягає у дослідженні власних і домішкових (у тому числі наведених світлом) дефектів (Fe³⁺, Fe⁺, Cu²⁺, Ti³⁺, Ni³⁺, Cr³⁺, Cr⁵⁺ та їх комплекси) у киснево-октаедричних сегнетоелектричних монокристалічних і керамічних матеріаліх – KTaO₃, SrTiO₃, K_1-xLi_xTaO₃, KTa_1-xNb_xO₃, PbTiO₃, PbZrO₃, PbZr_1-xTi_xO₃, PbMg_1/3Nb_2/3O₃, методом електронного парамагнітного резонансу (ЕПР), подвійного елекронно-ядерного резонансу (ПЕЯР) та ядерного магнітного резонансу (ЯМР) та їх впливу на фізичні властивості.

Були проведені дослідження спектрів ЕПР, ПЕЯР, ЯМР представлених матеріалів, розрахунок параметрів парамагнітних центрів (ПЦ) в рамках моделі Ньюмена, оцінено область температурної стабільності ПЦ та положення їх локальних енергетичних рівнів, впливу високотемпературних відпалів у різних середовищах на ПЦ.

Отримані в дисертації результати мають як фундаментальне, так і практичне значення, оскільки дають можливість розв’язувати прикладну проблему створення сегнетоелектричних матеріалів із заданими властивостями.

У дисертації дано розв’язання наукової проблеми, представленої у дослідженні власних і домішкових (у тому числі наведених світлом) дефектів (Fe³⁺, Fe⁺, Cu²⁺, Ti³⁺, Ni³⁺, Cr³⁺, Cr⁵⁺ та їх комплексів) у киснево-октаедричних сегнетоелектричних монокристалічних і керамічних матеріалах (KTaO₃, SrTiO₃, K_1-xLi_xTaO₃, KTa_1-xNb_xO₃, PbTiO₃,PbZrO₃, PbZr_1-xTi_xO₃, PbMg_1/3Nb_2/3O₃) методами радіоспектроскопії (ЕПР, ЯМР, ПЕЯР) та їх впливу на фізичні властивості.

Було проведено дослідження спектрів ЕПР зазначених матеріалів, розрахунок параметрів парамагнітних центрів (ПЦ) у рамках моделі Ньюмена, оцінено область температурної стабільності ПЦ і положення їх локальних енергетичних рівнів, а також вплив високотемпературних відпалів у різних середовищах на ПЦ.

Отримані в дисертації результати мають як фундаментальне, так і практичне значення, оскільки дають можливість розв’язати прикладну проблему створення сегнетоелектричних матеріалів із заданими властивостями.

1. Вперше у віртуальному сегнетоелектрику КТаО₃ методом ЕПР та ПЕЯР встановлена локальна симетрія нового аксіального парамагнітного центру АПЦ Fe 2. Визначена константа кристалічного поля b = 4,46 см^–1 (АПЦ Fe 2). Уточнено аксіальну константу кристалічного поля b = 1,44 см^–1 (АПЦ Fe 1) і модель та локальну симетрію парамагнітного центру Fe 1. Із аналізу температурної залежності b-константи ПЦ Fe 1 визначено величину зміщення іона Fe³⁺ до вакансії кисню вздовж осі центру 0,15 z 0,2 для 77 К Т 400 К.

Виміряні та інтерпретовані спектри подвійного електронно-ядерного резонансу (ПЕЯР). Аналіз кутових залежностей частот ПЕЯР ядер танталу дозволив однозначно встановити, що в АПЦ Fe 1 іон Fe³⁺ заміщує Та⁵⁺, а в АПЦ Fe 2 – іон К⁺.

Досліджено вплив високотемпературного відпалу кристалів KTaO₃ у гелії, кисні та парах води на структуру домішкових центрів заліза. Встановлена природа аксиальності центрів заліза: вакансія кисню для Fe³⁺ на місці Та⁵⁺ та міжвузловий іон О^2– для Fe³⁺ на місці К⁺. Запропонований механізм дифузії водню у кристали з домішкою заліза, застосований на тому, що при високій температурі АПЦ Fe 1 і АПЦ Fe 2, змінюючи свою зарядову компенсацію, можуть ефективно зв’язувати іони Н⁺ і ОН^–.

Для всіх парамагнітних центрів Fe³⁺ в KTaO₃ визначено природу ширини ліній ЕПР: супернадтонка взаємодія іона Fe³⁺ з ядрами Та¹⁸¹. Сильна температурна залежність для ширини лінії ЕПР АПЦ Fe 2 пояснена наявністю внеску спін-фононної взаємодії.

2. Аналіз впливу високотемпературного відпала в атмосферах кисню, інертного газу та парів води дозволив обгрунтувати нову модель ПЦ Fe³⁺ з ромбічною симетрією: Fe³⁺ заміщує Та⁵⁺ з утворенням двох вакансій кисню (V_О) у суміжних гранях кубічної гратки КТаО₃. Розрахунок параметрів кристалічного поля в рамках суперпозиційної моделі Н’юмена показав, що в центрі іон Fe³⁺ зміщений з позиції у вузлі Та⁵⁺ у напрямку [011] всередину тетраедра, утвореного чотирма іонами кисню, на відстань ~ 0,25 . Показано, що в інтервалі температур 4,2–300 К АПЦ Fe³⁺ є статичними електричними диполями і тому не можуть бути джерелом діелектричних втрат у КТаО₃ при Т » 40 К, як це припускалося раніше. Встановлено, що при Т < 40 К завдяки високій поляризованості КТаО₃ локальні спотворення, які утворюють ромбічні центри Fe³⁺, можуть становити кілька сталих гратки, що приводить до появи слабкого Раманівського розсіювання першого порядку та генерації другої гармоніки.

3. Аналіз електропольового ефекту в ЕПР кубічних парамагнітних центрів Fe³⁺ у КТаО₃ в інтервалі температур 77–300 К показав, що спостережувані в електричному полі зсуви ліній ЕПР добре описуються ефектом Штарка другого порядка, де в якості збурюючого поля, яке діє на парамагнітний центр, виступає локальне електричне поле (поле Лорентца), обумовлене поляризацією кристала.

Вперше показано, що нелінійна взаємодія парамагнітних іонів з електричними полями дипольних дефектів в K_1-xLi_xTaO₃ : Fe³⁺ також пов’язана з ефектом Штарка другого порядку, є ефективним механізмом розширення ліній ЕПР у сегнетоелектриках, що відкриває додаткові можливості дослідження дефектної структури матеріалів методом ЕПР.

4. Вперше у КТаО₃ і KTa_1-xNb_xO₃ (х ~ 0,1) виявлені нові аксіальні парамагнітні центри Cu²⁺ і Ti³⁺. Із аналізу супернадтокної структури ліній ЕПР і величини g-факторів визначено місцеположення домішкового іона в КТаО₃ – в обох центрах іон Cu²⁺ заміщує іон Та⁵⁺, аксиальність центрів обумовлена, вочевидь, однією або двома вакансіями кисню у найближчому оточенні домішкового іона.

Парамагнітний центр Ti³⁺ – V_О (киснева вакансія) – Nb⁵⁺ має аксіальну симетрію. Подібний ПЦ спостерігався нами у KTaO₃:Nb і був пов’язаний з ПЦ Fe³⁺–V_О поблизу іона ніобію. Дана модель центру узгоджується з центрами типу іон перехідного метала (Ме) – вакансія кисню (V_О), де рух Ме до V_О був доведений.

Дослідження методом ЕПР номінального чистого KTaO₃ і К_1-хLi_xTaO₃ показало наявність парамагнітний центрів Fe³⁺_акс, Fe⁺_акс, Gd³⁺ в KTaO₃. Виявлений новий аксіальний центр малої інтенсивності пов’язаний з нецентральним іоном Fe⁺_акс, що заміщує іон К⁺.

5. Вперше у КТаО₃, легованому хромом, зафіксовано два нових парамагнітних центри Cr⁵⁺ і Cr⁺, які заміщують Та⁵⁺ і К⁺ відповідно. Спектр ЕПР Cr⁵⁺ при Т = 290 К був описаний ізотропним g-фактором g = 1.950(2). Аналіз ширини та кутової залежності резонансних ліній дозволив припустити, що Cr⁺ – нецентральний і зміщується у напрямку [001]. У всіх досліджуваних зразках танталату калію, легованого хромом, спектр ЕПР Cr³⁺ не був виявлений.

6. У номінально чистому монокристалі PbTiO₃ методом ЕПР було ідентифіковано парамагнітні центри іонів 3d-групи (Mn⁴⁺, Fe³⁺, Ni³⁺) і визначено параметри цих парамагнітних центрів. З температурної залежності константи кристалічного поля та розрахунку на основі моделі Ньюмена отримано, що Mn⁴⁺ займає нецентральне положення у кисневому октаедрі подібно до Ti⁴⁺. Іон Fe³⁺ залишається центральним у всьому температурному інтервалі, а його надлишковий заряд компенсується у далеких сферах. Розрахунок температурної залежності зміщення іона Ті⁴⁺ на основі даних ЕПР добре узгоджується з результатами, отриманими з експериментів по розсіюванню нейтронів.

Вперше виявлені фотоіндуковані парамагнітні центри Ni³⁺, Ti³⁺–V_O–A[Pb] і Ti³⁺–A[Pb] (V_O – вакансія кисню, A[Pb] – дефект на місці свинцю). Температурна залежність інтенсивності ліній ЕПР показала, що дані парамагнітні центри є мілкими донорними рівнями.

7. Вперше методом ЕПР із аналізу температурної залежності аксіальної константи кристалічного поля b ПЦ Cr³⁺ у монокристалі PbTiO₃ при Т < 170 К і розрахунку в моделі Ньюмена показано, що спостережувані особливості є результатом зміщення іонів Cr³⁺ з центру кисневого октаедра. Результати цих досліджень дають прямий доказ зв’язку цього зміщення із слабкими спотвореннями гратки.

8. Вперше на основі даних ЕПР про локальну кристалічну симетрію в PbZrO₃, легованому Gd³⁺ і Fe³⁺, показано, що єдиною умовою існування чотирьох спостережуваних типів ПЦ Gd³⁺ є подвійна періодичність площин РbО, що, згідно з попередніми даними нейтронно-дифракційного аналізу, однозначно свідчить на користь просторової групи mmm і підтверджує антисегнетоелектричну природу низькотемпературної фази цирконату свинцю.

Для ПЦ Fe³⁺ показано, що причиною ромбічності є несбалансовані антипаралельні зміщення іонів кисню вздовж осі с, яка є головною у полярній моделі. Отримані методом ЕПР дані підтверджують, що зміщення киснів відповідає просторовій групі mmm.

9. Вперше методом ЕПР у ЦТС, легованому хромом, спостерігалось співіснування тетрагональної та ромбоедричної фаз у морфотропній області ЦТС. На базі проведених досліджень запропонований спосіб кількісної оцінки об’ємних часток тетрагональної та ромбоедричної фаз на основі аналізу спектрів ЕПР Сr⁵⁺, а також неруйнівний прецизійний метод контролю границі морфотропної області у п’єзокераміці ЦТС.

Встановлено, що зарядовий стан домішок (від яких залежать властивості п’єзокерамічних матеріалів ЦТС) визначається концентрацією всіх домішок і дефектів гратки. Надлишковий заряд домішок може бути скомпенсований на відстані декількох сталих гратки.

Доведено, що у випадку наявності двох типів катіонних домішок існує характеристична концентрація, яка визначає початок процеса перезарядки домішкових іонів і аномалії діелектричних особливостей матеріала.

10. Методами ЕПР і ЯМР спектроскопії встановлений зарядовий стан домішок хрома у п’єзокераміці PLZT (x/65/35), де х = 0; 1; 4,5; 8 ваг.% (х – кількість лантану), з концентрацією Cr = 0,05; 0,5; 1,5 %. Показано, що інтенсивність спектрів ПЦ Cr³⁺, Cr⁵⁺, Ti³⁺ залежить від концентрації лантану. Збільшення концентрації Lа приводить до перезарядки Cr⁵⁺ Cr³⁺. Виявлено, що відносна інтенсивність спектрів ЕПР ПЦ Cr³⁺, Cr⁵⁺ пропорційна об’єму областей PZT у зразку і за концентрації Lа > 4,5 % у зразку вже не існують області PZT.

Виявлено та ідентифіковано методом ЕПР ПЦ Cu²⁺ у кераміці PLZT (8/65/35) з домішкою міді (0,01; 0,1; 1 ваг.%). Спектр ЕПР ПЦ Cu²⁺ визначається суперпозицією двох ПЦ іона Cu²⁺, один з яких знаходиться в аксиальному, а другий – у кубічному оточенні. Доведено, що аксіальний спектр пов’язаний з присутністю лантану у найближчому оточенні. У кубічному ПЦ Cu²⁺ компенсація надлишкового заряду відбувається у віддалених сферах. Встановлено, що основною причиною збільшення температури максимуму діелектричної проникності у PLZT з домішками є існування диполів Cu³⁺–Lа³⁺, а також диполів Me³⁺–Lа³⁺ (де Ме – Fe, Cr, Mn).

11. Вперше експериментально доведено, що існування локальних областей із симетрією, зниженою до аксіальної або ромбічної, у кубічній гратці магній-ніобату свинцю (PMN) завдячує двом основним механізмам: порушенню гомогенності підгратки іонів магнію та ніобію внаслідок їх випадкового розподілу та утворенню полярних кластерів при низьких температурах. Спостереження низькосиметричних областей за допомогою парамагнітного зонда Fe³⁺ і збудовані на цьому грунті моделі низькосиметричних центрів дозволили оцінити внесок обох механізмів і показали, що перший переважає при високих, а другий – при низьких температурах. Вперше спостерігались області з ідеальною гомогенністю підгратки магнію-ніобію при низьких температурах. Оцінено величину зміщення іонів кисню у полярних кластерах PMN.

12. Вперше методом ЕПР проведено аналіз плівок SrTiO₃, легованих хромом і кальцієм, завтовшки 350 нм і 1700 нм до та після опромінення ультрафіолетовим світлом (l = 365 нм) показав, що у товстій плівці (1700 нм) спостерігаються дві лінії ЕПР з g-факторами 1,977 і 1,974, які належать ПЦ Cr³⁺. Лінія з меншим g-фактором належить ПЦ Cr³⁺, розміщеному поблизу поверхні плівки. У тонкій плівці (350 нм) спостерігається одна лінія, які належить поверхневому центру з g = 1,974. Спектр ЕПР центру О^– (g = 2,012) спостерігався до Т < 130 К і тільки під дією ультрафіолетового світла. Проведено порівняльний аналіз характеристик домішок в об’ємних зразках і плівках.

Основні результати дисертації опубліковані у роботах:

1. Быков И.П., Глинчук М.Д., Лагута В.В., Кармазин А.А. ЭПР исследование аксиальных центров Fe³⁺ в КТаО₃// ФТТ.- 1983.- т. 25, в. 12.- С. 3586-3590.

2. Лагута В.В., Глинчук М.Д., Кармазин А.А., Быков И.П. Исследование ширины линий ЭПР аксиальных центров Fe³⁺ в КТаО₃. //ФТТ.- 1985.- т. 27, в. 1.- С. 162-166.

3. Лагута В.В., Глинчук М.Д., Быков И.П., Кармазин А.А., Сырников В.В. Природа аксиальных центров Fe³⁺ в КТаО₃ // ФТТ.- 1985.- т. 27, в. 7.- С. 2211-2214.

4. Быков И.П., Глинчук М.Д., Лагута В.В., Кармазин А.А. Спектры ЭПР Cu²⁺ в КТаО₃ // ФТТ.- 1985.- т. 27, в. 6.- С. 1908-1910.

5. Лагута В.В., Глинчук М.Д., Быков И.П., Кармазин А.А. Электрополевой эффект в ЭПР кубических центров Fe³⁺ в танталате калия // ФТТ.-1986.- т. 28, в. 4.– С. 1218-1220.

6. Вугмейстер Б.Е., Быков И.П., Лагута В.В., Кондакова И.В. Штарковское уширение линий ЭПР дипольными дефектами в сегнетоэлектриках К_1-хLi_xТаО₃:Fe³⁺ // ФТТ.-1987.- т. 29, в. 8.-с. 2449-2454.

7. Глинчук М.Д., Лагута В.В., Быков И.П., Грачев В.Г., Троицкий В.В. Первое наблюдение ДЭЯР в КТаО₃:Fe³⁺ // ФТТ.- 1989.- т. 29, в. 8.- С. 2473 - 2476.

8. Лагута В.В., Быков И.П., Глинчук М.Д., Андреев Е.М., Титов А.И. Исследование особенностей микроструктуры магнониобата свинца методом ЯМР // ФТТ. – 1990.- т.32, №10.- С.3132-3134.

9. Лагута В.В., Кармазин А.А., Быков И.П., Грачев В.Г., Троицкий В.В. Изучение природы парамагнитных примесей в виртуальном сегетоэлектрике КТаО₃ методом ДЭЯР.// Известия АН СССР, серия физическая.- 1987.- т.51, № 12.- С.2130-2135.

10. Вугмейстер Б.Е., Быков И.П., Лагута В.В., Кондакова И.В. ЭПР кубических центров Fe³⁺ в K_1-xLi_xO₃ // ФТТ.- 1987.- т.31, №2.- С.

11. Bykov I.P., Laguta V.V., Glinchuk M.D. NMR investigation of crystals with diffused phase transition. // Ferroelectrics.- 1991.- v.124.- P.255-260.

12. Быков И.П., Глинчук М.Д., Грачев В.Г., Мартынов Ю.В., Скороход В.В. Исследование пармагнитных центров титана и хрома в твердых растворах на основе цирконата-титаната свинца // ФТТ.- 1991.- т.33, №12.- С.3459-3463.

13. Быков И.П., Глинчук М.Д., Скороход В.В. Изучение механизмов компенсации избыточных зарядов примесей в керамике PbZr_1-x TiO_xO₃ методом ЭПР // ФТТ.- 1992.- т. 34, № 5.- С. 1343-1348.

14. Bykov I.P., Glinchuk M.D., Skorokhod V.V., Kala T., The influence of manganese admixture on the properties of PLZT ceramics // Ferroelectrics.- 1992- v. 131.- P. 233-237.

15. Boudysh M., Neiskhleb K., Bykov I.P. Electrical and mechanical loeses in Mn-doped Pb(TiZr)O₃ solid solutions // Ferroelectrics.- 1992.- v. 126.- P. 247-252.

16. Bykov I.P., Glinchuk M.D., Skorokhod V.V., Kala T., Boudysh M. The charge state of manganese, titanium and chromium ions and its influence on properties of lead titanate-zirconate solid solutions // Ferroelectrics.- 1992.- v. 127.- P. 89-94.

17. Dimza V., Glinchuk M.D., Bykov I.P., Skorokhod V.V., Tong Zhcug Jing, Yunxia Xu, Shi-Ying Han, EPR study of manganese doped PLZT-8/65/35 ceramics // Phys. Status Solidi (a).- 1992.- v. 132.- P. K93-K95.

18. Glinchuk M.D., Bykov I.P., Phase transition in KТаО₃:Li⁺, Nb⁵⁺, Na⁺ and their investigations by radiospectroscopy methods // Phas. Trasitions.- 1992.- v. 40.- P. 1-66.

19. Bykov I.P., Glinchuk M.D., Skorokhod V.V., Grachov V.G., Smotrakov V.G., Yeremkin V.V. PbZrO₃ crystal structure investigation by EPR of Gd³⁺ // Ferroelectrics.- 1993.- v. 143.- P. 195-199.

20. Glinchuk M.D., Bykov I.P., Skorokhod V.V., Dimza V., Kala T. Fe³⁺ EПР investigation of PLZT 1/65/35 and 8/65/35 // Ferroelect. Letters.- 1994.- v.18, № 5/6.- Р. 191-196.

21. Glinchuk M.D., Bykov I.P., Skorokhod V.V., Chernojkova E., Dimza V., The study of polycrystallic PbMg_1/3Nb_2/3O₃ by the electron paramagnetic resonance of Fe³⁺ // J.Phys.: Cond. Matter.- 1994.- v. 6.- P. 3421-3428

22. Glinchuk M.D., Laguta V.V., Bykov I.P., Rosa J., Jastrabik L., ESR investigations of nominally pure КTаО₃ // Chem. & Phys. Letters.- 1995.- v. 232.- P. 232-236.

23. Bykov I.P., Glinchuk M.D., Laguta V.V., Maximenko Yu.L., Jastrabik L., Trepakov V.A., Dimza V., Hrabousky M. Investigation of chromium impurities charge state and chemical bonds in PLZT ceramic // J.Phys.Chem. Solids.- 1995.- v. 56, No. 7. - P. 919-923.

24. Glinchuk M.D., Laguta V.V., Bykov I.P., Rosa J., Jastrabik L. Impurities in nominally pure КTаО₃: evidence from electron spin resonance // J.Phys.: Cond. Matter.- 1995.- v. 7. -P. 2605-2614.

25. Laguta V.V., Glinchuk M.D., Zaritskii M.I., Bykov I.P., Rosa J., Jastrabik L., Trepakov V. Syrnikov P.P. Chromium impurities in incipient ferroelectrics КTаО₃ // Sol. St. Commun.- 1996- v. 98.- P. 1003-1007.

26. Laguta V.V., Glinchuk M.D., Bykov I.P., Maximenko Yu.L., Rosa J., Jastrabik L. Impurity centers in PbTiO₃ single crystals: An electron-spin-resonance analysis // Phys. Rev.- 1996- B54. - P. 12353-12360.

27. Glinchuk M.D., Laguta V.V., Antimirova T.V., Bykov I.P., Rosa J., Jastrabik L. Local configurational instability of Cr³⁺ in PbTiO₃ // J. Phys.: Cond. Matter.- 1997- 9.- P. 10041-10049.

28. Bykov I.P., Glinchuk M.D., Maximenko Yu.L., Jastrabik L., Rosa J. The states of copper impurities in PLZT(8/65/35) relaxor an ESR study // Ferroelectrics.- 1997.- v. 199. - P. 207-215.

29. Glinchuk M.D., Laguta V.V., Bykov I.P., Antimirova T.V., Rosa J., Jastrabik L., Soukup L., Wanzong Y. Distortion of oxygen octahedron in antiferroelectric PbZrO₃: ESR evidence // J. of the Korean Phys. Soc.- 1998.- 32.- S700-S702.

30. Glinchuk M.D., Laguta V.V., Zaritskii M.I., Bykov I.P., Rosa J., Jastrabik L. Local-structure model of rhombic-symmetry Fe³⁺ center in KTaO₃ // Sol. St. Commun.- 1999.- 110. - P. 173-178.

31. Bykov I.P., Glinchuk M.D., Laguta V.V., Slipenyuk A.M., Soukup L., Jastrabik L., Dejneka A. Defects and impurities in SrTiO₃ films: evidence from ESR // Ferroelectrics.- 2000.- v. 239.- P. 349-356.

32. Bykov I.P., Glinchuk M.D., Laguta V.V., Slipenyuk A.M., Soukup L., Jastrabik L. ESR investigation of ferroelectric films // Integrated Ferroelectrics.- 2001.- v. 32. - P. 159-167.

33. Laguta V.V., Glinchuk M.D., Bykov I.P., Kuzian R.O., Jastrabik L., Rosa J. Electron spin resonance of Ti³⁺ in KTa_0,9Nb_0,1O₃ // Solid State Communications.- 2002.- v. 122.- P. 277-281.

34. Kala T., Bykov I.P., Glinchuk M.D., Karmazin A.A., Kurland V.M. The study of valence states of manganese ions in Pb (Zr,Ti)O₃ solid solutions by the EPR method // Ceramics for electronics, Pardubice. – 1988.- P.269-273.