Анотація до роботи:

Комаров І. В. Дизайн та синтез модельних сполук: вивчення стеричних, стереоелектронних ефектів, реакційноздатних інтермедіатів, процесів каталітичного енантіоселективного гідрування та динамічного захисту функціональних груп. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора хімічних наук за спеціальністю 02.00.03 – органічна хімія. – Київський національний університет ім. Тараса Шевченка, Київ, 2003.

У дисертації використано синтез та дослідження модельних сполук для розв’язання актуальних проблем органічної хімії.

Більшість модельних сполук є новими похідними поліциклічних систем – 1-азатрицикло[3.3.1.1^3,7]декану (1-азаадамантану) та біцикло[2.2.1]гептану. Знайдено, що у складі 1-азаадамантану можуть бути термодинамічно стабілізовані реакційноздатні чи нестійкі фрагменти. Це дало змогу синтезувати модельні сполуки і докладно вивчити структуру і властивості таких важкодоступних і цікавих з теоретичної точки зору класів органічних сполук, як "скручені" аміди, цвіттер-йонні тетраедричні інтермедіати, амінокарбени, у яких відсутнє p-спряження. Похідними 1-азаадамантану є також сполуки-"тести" спірного явища – оберненого аномерного ефекту. Дослідження синтезованих "тестів" показало, що цей ефект не є загальним. Інша поліциклічна система – біцикло[2.2.1]гептан – виступає як своєрідний каркас модельних сполук – функціоналізованих оксигеновмісними функціональними групами хіральних фосфінових лігандів у родієвих каталізаторах гомогенного асиметричного гідрування. За допомогою цих лігандів проведено дослідження впливу оксигеновмісних функціональних груп на швидкість і селективність гідрування, розроблені принципи майбутнього дизайну функціоналізованих лігандів. У процесі цього дослідження отримані нові хіральні моно- і дифосфіни, що були запатентовані як високоефективні та селективні ліганди для металокомплексних каталізаторів стереоселективних реакцій. Ряд модельних сполук, похідних тетрагідропірану, синтезовано з метою оцінки внеску стеричних ефектів у швидкість реакцій глікозидного переносу. Вплив стеричних ефектів у цих реакціях, як виявилося, є дуже незначним порівняно з впливом електронних ефектів. Модельні системи – прості ненасичені карбонільні сполуки, діаміни, амінофосфіни, суміші нітрогеновмісних гетероциклічних сполук та сульфідів – використані для визначення області застосування оригінального методу захисту функціональних груп у біфункціональних сполуках за допомогою комплексів металів, а саме, тріс-b-дикетонатів лантаноїдів, карбонілів вольфраму, молібдену та кобальту.

У дисертації викладено теоретичне узагальнення і нове вирішення шляхом синтезу і дослідження модельних сполук таких наукових проблем:

1. Дослідження структури і властивостей максимально "скрученого" амідного зв’язку. Продемонстровано різку зміну властивостей амідного зв’язку, що відбувається при повному виведенні неподіленої пари атома нітрогену зі спряження з p-системою карбонільної групи;

2. Оцінка внеску стеричних ефектів у швидкість реакцій глікозидного переносу. Показано, що цей внесок є незначним порівняно з внеском електронних ефектів;

3. Дослідження структури і властивостей цвіттер-йонних тетраедричних інтермедіатів – адуктів третинних амінів і карбонільних сполук. Вивчено основні і нуклеофільні властивості атома оксигену тетраедричних інтермедіатів, вивчено стабілізуючу роль молекул води та інші стабілізуючі фактори;

4. Виявлення стереоелектронного ефекту – оберненого аномерного ефекту – у простих системах. Показано, що обернений аномерний ефект не є загальним стереоелектронним явищем;

5. Вивчення ролі p-спряження в амінокарбенах. Підтверджено, що це спряження є вирішальним у стабілізації амінокарбенів;

6. Дослідження впливу оксигеновмісних груп у функціоналізованих фосфінових лігандах на швидкість і енантіоселективність реакції гомогенного гідрування у присутності родієвих комплексів на їх основі. Знайдено, що у випадках, коли оксигеновмісні групи наближені в просторі до атома родію, можливе значне зниження селективності і активності каталізаторів. Одержані і запатентовані високоефективні і селективні каталізатори асиметричного гомогенного гідрування. Синтезовано і випробувано в цій реакції нові субстрати. Запатентовано новий тип хіральних фосфоланів як лігандів для каталізаторів гідрування.

7. Визначення області застосування методу захисту функціональних груп за допомогою комплексів металів. Показано, що хелати лантаноїдів можуть бути успішно використані для селективного захисту карбонільних груп в каталітичному гідруванні, аміногруп – в алкілюванні біфункціональних сполук, а карбоніли металів – для захисту фосфінових груп в алкілюванні амінофосфінів.

Публікації автора:

1. Комаров И. В., Денисенко В. Э., Туров А. В., Корнилов М. Ю. Использование b-дикетонатов лантаноидов для повышения региоселективности органических реакций // Докл. АН СССР. – 1990. – Т. 313, № 6. – С. 1465-1467.

2. Komarov I. V., Denisenko V. E., Kornilov M. Yu. A new approach to the selective alkylation of difunctional compounds // Tetrahedron. – 1993. – Vol. 49, No 34. – P. 7593-7598.

3. Komarov I. V., Denisenko V. E., Kornilov M. Yu. Selective catalytic hydrogenation in the presence of lanthanide tris-b-diketonates as "protecting" reagents // Tetrahedron. – 1994. – Vol. 50, No 23. – P. 6921-6926.

4. Komarov I. V., Kornilov M. Yu., Tolmachev A. A., Yurchenko A. A., Rusanov E. B., Chernega A. N. Tungsten pentacarbonyl as a potential protecting group for soft Lewis base centres in alkylation of multifunctional molecules // Tetrahedron. – 1995. – Vol. 51, No 41. – P. 11271-11280.

5. Komarov I. V., Gorichko M. V., Kornilov M.Yu. Synthesis of chiral functionalized phosphine ligands based on camphor skeleton // Tetrahedron: Asymmetry. – 1997. – Vol. 8, № 3. – P. 435-445.

6. Kirby A. .J., Komarov I. V., Wothers P. D., Feeder N. The most twisted amide: structure and reactions // Angew. Chem. Int. Ed. – 1998. – Vol. 37, № 6. – P. 785-786.

7. Jones P. G., Kirby A. .J., Komarov I. V., Wothers P. D. A test for the reverse anomeric effect // J. Chem. Soc. Chem. Commun. – 1998. – P. 1695-1696.

8. Kirby A. .J., Komarov I. V., Feeder N. Spontaneous, millisecond formation of a twisted amide from the amino acid, and the crystal structure of a tetrahedral intermediate // J. Am. Chem. Soc. – 1998. – Vol. 120. – P. 7101-7102.

9. Комаров И. В., Горичко М. В., Шишкин О. В., Корнилов М. Ю. Неожиданный побочный продукт бромирования 3,3-дибромокамфоры // Журн. орг. хим. – 1999. – Т. 35, Вып. 9. – С 1416-1417.

10. Kirby A. J., Komarov I. V., Wothers P. D., Feeder N. Stereoelectronic interactions between hetero-atoms // Pure Appl. Chem. – 1999. – Vol. 71, № 3. – P. 385-391.

11. Kirby A. J., Komarov I. V., Kowski K., Rademacher P. Distortion of the amide bond in amides and lactams. Photoelectron-spectrum and electronic structure of 3,5,7-trimethyl-1-azaadamantan-2-one, the most twisted amide // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. – 1999. – № 7. – P. 1313-1316.

12. Komarov I. V., Kornilov M. Yu., Gorichko M. V. Synthesis of strained bi- and tricyclic systems by rearrangements of some bromosubstituted camphor derivatives // Tetrahedron Lett. – 1999. – Vol. 40, № 20. – P. 3935-3936.

13. Kirby A.. J., Komarov I. V., Feeder N. Synthesis, structure and reactions of the most twisted amide. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. – 2001. – P. 522-529.

14. Komarov I. V., Brner A. Highly Enantioselective or not? – Chiral Monodentate Monophosphorus Ligands in the Asymmetric Hydrogenation. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. – 2001. – Vol. 40, № 7. – P. 1197-1200.

15. Комаров И. В. Органические молекулы с аномальными геометрическими параметрами // Успехи химии. – 2001. – Т. 70, № 12. – С. 1123-1151.

16. Dean K. E. S., Kirby A. J., Komarov I. V. Torsional effects on reactivity in glycosyl transfer // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. – 2002. – P. 337-341.

17. Kirby A. J., Komarov I. V., Bilenko V. A., Davies J. E., Rawson J. M. Structure and chemistry of a zwitterionic amine-aldehyde adduct // Chem. Commun. – 2002. – No 18. – P. 2106-2107.

18. Komarov I. V., Monsees A., Kadyrov R., Fischer C., Schmidt U., Brner A. A new hydroxydiphosphine as a ligand for Rh(I)-catalysed enantioselective hydrogenation // Tetrahedron: Asymmetry. – 2002. – Vol. 13, No 15. – P. 1615-1620.

19. Komarov I. V., Brner A. Highly Enantioselective or Not? – Chiral Monodentate Monophosphorus Ligands in the Asymmetric Hydrogenation // Organic Synthesis Highlights V. – Heidelberg: Wiley-VCH. – 2002. – P. 194-200.

20. Heller D., Holz J., Komarov I., Drexler H.-J., You J., Drauz K., Brner A. On the enantioselective hydrogenation of isomeric b-acylamido b-alkylacrylates with chiral Rh(I) complexes – comparison of phosphine ligands and substrates // Tetrahedron: Asymmetry. – 2002. – Vol. 13, No 24. – P. 2735-2741.

21. Komarov I. V., Monsees A., Spannenberg A., Baumann W., Schmidt U., Fischer C., Brner A. Chiral oxo- and oxy-functionalised diphosphane ligands derived from camphor for rhodium(I)-catalysed enantioselective hydrogenation // Eur. J. Org. Chem. – 2003.- No 1. – P 138-150.

22. Ye Q., Nooijen M., Komarov I. V., Kirby A. J., Jones M., Jr. 3,5,7-Trimethyl-1-azatricyclo[3.3.1.1^3,7]decan-2-ylidene, an aminocarbene without p-conjugation // J. Org. Chem. – 2002. – Vol. 67, No 26. – P. 9288-9294.

23. Komarov I. V., Gorichko M. V., Kornilov M. Yu. Synthesis of camphor-derived ligands for bimetallic catalysts // Proc. XI International conference on chemistry of phosphorus compounds. – Kazan' (Russia). – 1996. – P. 212.

24. Komarov I. V., Gorichko M. V., Kornilov M. Yu. Functionalised phosphine ligands based on camphor skeleton // Book of abstracts of 36^th IUPAC congress (in Chimia). – Geneva (Switzerland). – 1997. – Vol. 7. – P. 455.

25. Gorichko M. V., Komarov I. V., Kornilov M. Yu. Rearrangement and heterocyclization of camphor-derived bromoketones // Proc. of the International memorial I. Postovsky conference. – Ekaterinburg (Russia). – 1998. – P. 66.

26. Горічко М. В., Комаров І. В., Корнілов М. Ю. Нові перегрупування бромопохідних камфори // Тези XVIII Української конференції з органічної хімії. – Дніпропетровськ (Україна). – 1998. – С. 229.

27. Kirby A.J., Komarov I.V., Wothers P.D., Feeder N. Synthesis, structure and reactions of the most twisted amide // Proc. of the 12th International conference on organic synthesis. – Venice (Italy). – 1998. – P. 4.

28. Kirby A.J., Komarov I.V., Wothers P.D. An efficient thermodynamic trap for reactive intermediates // Proc. of the conference on reactive intermediates and unusual molecules. – Vienna (Austria). – 2000. – P. 69-70.