Анотація до роботи:

Студеняк І.П. Ефекти розупорядкування та фазові переходи в складних халькогенідах та халькогалогенідах. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.07 – фізика твердого тіла. – Інститут фізики НАН України, Київ, 2002.

Дисертацію присвячено вивченню основних закономірностей впливу ефектів розупорядкування на оптичні властивості та фазові переходи (ФП) в складних халькогенідах та халькогалогенідах, а також дослідженню фізичних процесів, що відбуваються в них під впливом температури, тиску, опромінення, при відхиленнях від стехіометрії та зміні хімічного складу. Досліджено оптичні властивості та виявлено високі значення акустооптичних параметрів у напівпровідниках g₁-(Ga_xIn_1-x)₂Se₃. З’ясовано характер ФП, одержано фазові р,Т-діаграми кристалів Cu₆PS₅X (X = I, Br, Cl) та фазові х,Т-діаграми кристалів твердих розчинів Cu₆Р(S_1-xSe_x)₅Х (X = I, Br). Вивчено вплив температурного, структурного та композиційного розупорядкування на фононні спектри, процеси оптичного поглинання та ФП у фероїках MMР₂S(Se)₆ (M, M = Cu, In, Cr, Sn), суперіонних провідниках Cu₆РS(Se)₅Х (X = I, Br, Cl) та твердих розчинах на їх основі.

Викладені в дисертаційній роботі результати досліджень впливу ефектів розупорядкування на оптичні властивості та фазові переходи в складних халькогенідах та халькогалогенідах з різною розмірністю кристалічної гратки (тривимірні та квазідвовимірні структури), різним ступенем іонної провідності (електронні провідники, змішані іонно-електронні та суперіонні провідники), різними типами фазових переходів (сегнетоелектричний, сегнетиелектричний, антисегнетоелектричний, сегнетоеластичний, суперіонний) дозволили виявити та одержати інформацію про ряд нових фізичних явищ та процесів, що відбуваються в частково розупорядкованих системах при впливі температури, тиску, опромінення, відхилення від стехіометрії та зміні хімічного складу. До основних результатів та висновків дисертаційної роботи, одержаних уперше, можна віднести:

1. Встановлено, що катіонне заміщення InGa в кристалах g₁-(Ga_xIn_1-x)₂Se₃ (х=0.1–0.4) веде до аномальної концентраційної поведінки показників заломлення, нелінійного зменшення величини двопроменезаломлення, нелінійного збільшення питомого повороту площини поляризації та компоненти тензора гірації; нелінійного збільшення ширини оптичної псевдощілини, енергетичної ширини краю поглинання та посилення ЕФВ.

Виявлено, що температурний коефіцієнт питомого повороту площини поляризації змінює знак при проходженні через деяке значення довжини хвилі , яке із збільшенням вмісту атомів Ga зміщується в короткохвильову область спектра. Показано, що гіротропія досліджуваних кристалів визначається високоенергетичними переходами, які перевищують енергію крайових, а природа виникнення гіротропії є молекулярною.

Встановлено, що урбахівська форма краю поглинання кристалів g₁-(Ga_xIn_1-x)₂Se₃ спостерігається тільки для поляризації ||c, а процеси поглинання визначаються суперпозицією трьох різних механізмів розупорядкування, один з яких має фононну природу, другий є результатом структурного, а третій – композиційного розупорядкування.

2. Вперше показано, що сильна ЕФВ та наявність внутрішніх металічних вакансій у шаруватих напівпровідникових кристалах In₄(P₂X₆)₃ (X= S, Se) веде до розмиття країв дозволених енергетичних зон та появи урбахівських "хвостів" поглинання. Встановлено, що значна анізотропія енергетичної ширини краю поглинання та ЕФВ в кристалах In₄(P₂S₆)₃ обумовлена суттєвою анізотропією структурного розупорядкування кристалічної гратки в площині шарів.

При низьких температурах на краю поглинання кристалів In₄(P₂Se₆)₃ в області прямих оптичних переходів виявлено екситонну смугу поглинання, яка відповідає поглинанню світла з утворенням s-екситона. Показано, що температурна поведінка урбахівського краю поглинання добре описується в рамках моделі Доу-Редфілда.

3. Встановлено, що перехід від тривимірних сегнетоелектричних (Sn₂Р₂S₆) до квазідвовимірних несегнетоелектричних (SnР₂S₆) структур приводить до зміщення краю поглинання у низькоенергетичну область, збільшення його енергетичної ширини та значного посилення ЕФВ. Збільшення ступеня розмиття краю поглинання при даному переході пояснюється зростанням температурного розупорядкування, що викликане посиленням ЕФВ, та статичного структурного розупорядкування, що зумовлене наявністю металічних вакансій та міжшарових ван-дер-ваальсівських проміжків.

4. Встановлено загальні закономірності температурної перебудови спектрів краю власного поглинання в фероїках MMР₂Х₆ (M, M = Cu, In, Cr; X = S, Se) з різними типами ФП:

- у сегнетиелектричній фазі край поглинання кристалів CuInP₂S₆ формується прямими дозволеними міжзонними переходами, тоді як у параелектричній фазі він має урбахівську форму;

- у сегнетиелектричній фазі (Т<180К) у кристалах CuInP₂Sе₆ виявлено екситонну структуру, а при Т180К на краю поглинання з’являються експоненціальні ділянки, що описуються правилом Урбаха;

- у антисегнетоелектричній та параелектричній фазах кристала CuCrP₂S₆ край поглинання описується урбахівською закономірністю.

У проміжних фазах CuInP₂Sе₆ (Т_с<Т<Т₀) та CuCrP₂S₆ (T_c2<Т<T_c1) точка збіжності урбахівського “віяла” відсутня і спостерігається паралельне зміщення експоненціального краю поглинання. Виявлений ефект температурної незмінності енергетичної ширини краю поглинання в проміжних фазах є характерним для кристалів із неспівмірно-модульованими фазами.

На прикладі кристалів CuInP₂S₆ з’ясовано механізм впливу різних типів розупорядкування на форму краю поглинання: а) у сегнетиелектричній фазі розмиття краю поглинання відбувається за рахунок теплових коливань гратки та стрибкового руху іонів міді всередині шарів; б) у параелектричній фазі – додатково за рахунок стрибкового руху іонів міді у міжшаровому просторі та нерівномірного розподілу атомів міді серед трьох можливих позицій.

5. З’ясовано фізичну природу та характер ФП в кристалах Cu₆PS(Sе)₅X. Вперше встановлено сегнетоеластичну природу структурного ФП ІІ роду (Т=Т_с) в кристалах Cu₆PS₅X (X = I, Br, Cl), а також виявлено ізоструктурний суперіонний ФП І роду (Т=Т_s) у кристалах Cu₆PSе₅X (X = I, Br).

В області сегнетоеластичного ФП у кристалах Cu₆PS₅X (X = I, Br) виявлено мінімум швидкості та максимум поглинання ультразвукових хвиль, пом’якшення пружного модуля c₄₄, виникнення двопроменезаломлення та злам на температурній залежності ширини оптичної псевдощілини ; температурну поведінку пружного модуля c₄₄ описано в рамках термодинамічної теорії ФП Ландау.

6. Виявлено, що сегнетоеластичний ФП у кристалах Cu₆PS₅X (X = I, Br, Cl) супроводжується переходом із кубічної фази () в моноклінну (Сс), а суперіонний ФП є ізоструктурним. Суперіонний ФП у кристалах Cu₆PSе₅X (X = I, Br) є ізоструктурним, і кубічна симетрія () не змінюється при пониженні температури. З рентгеноструктурних досліджень кристалів Cu₆PS₅Br встановлено, що в суперіонній кубічній фазі впорядкована аніонна підгратка разом з двома підгратками атомів міді формує сильно дефектний тривимірний каркас.

7. На прикладі кристалів Cu₆РS(Se)₅Х (X = I, Br) вперше встановлено статичну та динамічну природу структурного розупорядкування в суперіонних провідниках, яке веде до додаткового розмиття краю поглинання. Причиною виникнення динамічного структурного розупорядкування є стрибковий рух мобільних іонів міді, які забезпечують високу іонну провідність.

Всебічне стиснення кристалів Cu₆PS₅X (X = I, Br, Cl), на відміну від підвищення температури, веде до короткохвильового зміщення експоненціального краю поглинання та зменшення його енергетичної ширини. Встановлено спільну закономірність баричної та температурної поведінки краю поглинання: лінійне зменшення ширини оптичної псевдощілини при збільшенні енергетичної ширини краю поглинання .

8. Встановлено багатомодовий характер концентраційної перебудови фононних спектрів у кристалах Cu₆Р(S_1-xSe_x)₅Х (X = I, Br) та одномодовий – у кристалах Cu₆PS₅Br_1-xI_x. З’ясовано причини температурної перебудови фононних спектрів у кристалах Cu₆РS₅Х (X = I, Br) при суперіонному ФП: стрибкоподібне розширення смуг низькочастотної області та зміна коливних спектрів в області внутрішніх деформаційних коливань обумовлені динамічним структурним розупорядкуванням кристалічної гратки, що супроводжує перехід у суперіонний стан.

9. Показано, що опромінення кристалів Cu₆РS₅I високоенергетичними електронами веде до посилення ЕФВ, збільшення вкладу статичного структурного розупорядкування у розмиття урбахівського краю поглинання, зміщення температури суперіонного ФП в область низьких температур.

Встановлено кореляційний зв’язок між ступенем статичного структурного розупорядкування та мірою відхилення від стехіометрії по атомах міді в кристалах Cu_6+dРS₅Х (X = I, Br).

10. Встановлено, що в системах Cu₆PS₅I–Cu₆PSe₅I, Cu₆PS₅Br–Cu₆PSe₅Br та Cu₆PS₅Br–Cu₆PS₅I утворюються неперервні ряди твердих розчинів заміщення з кубічною симетрією у високотемпературній фазі. Показано, що з ростом x у кристалах Cu₆P(S_1-xSe_x)₅ X (X = I, Br) та Cu₆PS₅Br_1-xI_x параметр кубічної гратки нелінійно зростає, ширина оптичної псевдощілини нелінійно зменшується, а показник заломлення нелінійно збільшується.

На прикладі кристалів Cu₆Р(S_1-xSe_x)₅I виділено вклади температурного, структурного та композиційного розупорядкування в енергетичну ширину урбахівського краю поглинання та показано, що характер концентраційних залежностей оптичних параметрів краю визначається нелінійною концентраційною залежністю вкладу композиційного розупорядкування.

11. Для кристалів твердих розчинів Cu₆Р(S_1-xSe_x)₅Х (X = I, Br) встановлено фазові х,Т-діаграми, на яких виявлено лінії сегнетоеластичних ФП ІІ роду, що розділяють кубічну () та моноклінну (Сс) сингонії, а також лінії суперіонних ФП І роду, при яких зміни симетрії не відбувається.

Одержано фазові р,Т-діаграми кристалів Cu₆PS₅X (X = I, Br) та встановлено межі існування суперіонної та сегнетоеластичної фаз. Дія зовнішнього гідростатичного тиску веде до лінійного підвищення температури сегнетоеластичного ФП та пониження температури суперіонного ФП, що зумовлює розширення температурного інтервалу як суперіонної, так і сегнетоеластичної фаз.

Публікації автора:

1. Студеняк И.П., Ковач Д.Ш., Зинзиков Б.И., Борец А.Н. Влияние катионного разупорядочения на тонкую структуру спектров края поглощения суперионных кристаллов Cu₆PS₅I // ФТТ. – 1987. – Т.29, №.11. – С.3442-3443.

2. Сливка А.Г., Студеняк И.П., Герзанич Е.И., Ковач Д.Ш., Шуста В.С. Влияние гидростатического давления на фазовые переходы в суперионных кристаллах Cu₆PS₅I // Обработка материалов при высоких давлениях. – Киев. - 1987. – С.65-67.

3. Студеняк И.П., Дьордяй В.С., Стефанович В.А., Ковач Д.Ш., Борец А.Н., Сливка В.Ю. Особенности комбинационного рассеяния света Cu₆PS₅I при переходе в суперионное состояние // УФЖ. – 1988. – Т.33, №4. – С.521-523.

4. Панько В.В., Студеняк И.П., Дьордяй В.С., Ковач Д.Ш., Борец А.Н., Ворошилов Ю.В. Влияние условий получения на свойства кристаллов Cu₆PS₅Hal // Неорг. материалы. – 1988. – Т.24, №1. – С.120-123.

5. Скрицкий В.Л., Валявичюс В.Д., Самуленис В.И., Студеняк И.П., Ковач Д.Ш., Панько В.В. Температурные зависимости упругих свойств в суперионных монокристаллах Cu₆PS₅Br // ФТТ. – 1989. –Т.31, №7. – С.234-236.

6. Студеняк И.П., Ковач Д.Ш., Орлюкас А.С., Ковач Е.Т. Температурные изменения диэлектрических и оптических свойств в области фазовых переходов в супериониках-сегнетоэластиках Cu₆PS(Sе)₅Hal // Изв. АН: сер. физическая. – 1992. – Т.56, №10. – С.86-93.

7. Samulionis V., Valevicius V., Studeniak I.P., Kovac D.S. Acoustic properties of superionic ferroelastic Cu₆PS₅I and Cu₆PS₅Br crystals // Ultragarsas (Ultrasonics). – 1993. – Vol.25. – P.129-136.

8. Kranjcec M., Desnica D.I., Celustka B., Kovacs Gy.Sh., Studenyak I.P. Fundamental optical absorption edge and compositional disorder in g₁-(Ga_xIn_1-x)₂Se₃ single crystals // Phys. Stat. Sol.(a). – 1994. – Vol.144, №1. – P.223-233.

9. Студеняк И.П., Ковач Д.Ш.,Панько В.В., Ковач Е.Т. Оптические свойства и фазовые переходы сегнетоэластических кристаллов Cu₆P(S_1-хSe_x)₅Br // Изв. РАН: сер. физическая. – 1995. – Т.59, №9. – С.77-80.

10. Kranjcec M., Desnica D.I., Celustka B., Borec A.N., Kovacs Gy.Sh., Hadmashy Z.P., Suslikov L.M., Studenyak I.P. On some crystal-optic properties of g₁-(Ga_xIn_1-x)₂Se₃ single crystals // Phys. Stat. Sol.(a). – 1996. – Vol.153, №2. – P.539-546.

11. Kranjcec M., Desnica D.I., Studenyak I.P., Celustka B., Borec A.N., Yurkin I.M., Kovacs Gy.Sh. Acousto-optic modulator with a (Ga_0.4In_0.6)₂Se₃ monocrystal as the active element // Applied Optics. – 1997. – Vol.36, №2. – P.490-493.

12. Studenyak I.P., Stefanovich V.O., Kranjcec M., Desnica D.I., Azhnyuk Yu.M., Kovacs Gy.Sh., Panko V.V. Raman scattering studies of Cu₆PS₅Hal (Hal=Cl,Br,I) fast-ion conductors // Solid State Ionics. – 1997. – Vol.95, №3. – P.221-225.

13. Studenyak I.P.,Kranjcec M., Kovacs Gy.Sh., Panko V.V., Azhnyuk Yu.M., Desnica I.D., Borets O.M., Voroshilov Yu.V. Fundamental optical absorption edge and exciton-phonon interaction in Cu₆PS₅Br superionic ferroelastic // Materials Science and Engineering: B. – 1998. – Vol. 52, №2. – P.202-207.

14. Студеняк І.П. Особливості температурної поведінки краю власного поглинання суперіонних провідників Cu₆PS₅Cl // Вісник Ужгородського університету. Сер. Фізика. –1998. – №.2. – С.96-100.

15. Студеняк І.П. Природа екситон-фононної взаємодії та статичного структурного розупорядкування в кристалах Cu₆PS₅Br(I) // Вісник Ужгородського університету. Сер. Фізика. – 1998. – №3. – С.60-64.

16. Haznar A., Pietraszko A., Studenyak I.P. X-ray study of the superionic phase transition in Cu₆PS₅Br // Solid State Ionics. – 1999. – Vol.119, №1. – P.31-36.

17. Studenyak I.P., Kranjcec M., Kovacs Gy.S., Panko V.V., Desnica I.D., Slivka A.G., Guranich P.P. The effect of temperature and pressure on the optical absorption edge in Cu₆PS₅X (X=Cl,Br,I) crystals // J. Phys. Chem. Solids. – 1999. – Vol.60, №12. – P.1897-1904.

18. Kranjcec M., Desnica I.D., Studenyak I.P., Kovacs Gy.Sh., Potory M.V.,Voroshilov Yu.V., Gebesh V.Yu. Preparation and fundamental optical absorption edge in In₄(P₂Se₆)₃ single crystals // Mat. Res. Bull. – 1999. – Vol.34, № 14/15. – P.2297-2307.

19. Студеняк І.П., Ковач Д.Ш., Митровцій В.В., Гурзан М.І., Микайло О.А., Височанський Ю.М. Вплив технологічних умов вирощування на фазовий перехід та край оптичного поглинання кристалів CuInP₂S₆ // Вісник Ужгородського університету. Сер. Фізика. – 1999. – №4. – С.131-138.

20. Студеняк І.П., Митровцій В.В., Ковач Д.Ш., Микайло О.А., Гурзан М.І., Височанський Ю.М. Край оптичного поглинання та фазові переходи в кристалах CuInP₂Sе₆ // Вісник Ужгородського університету. Сер. Фізика. –1999. – №5. – С.5-10.

21. Studenyak I.P. Exciton-phonon interaction and disordering processes in Cu₆P(S_1-xSe_x)₅I fast-ion conductors // Ukrainian Journal of Physical Optics. – 2000. – Vol.1, №1. – P.58-61.

22. Студеняк І.П., Митровцій В.В., Ковач Д.Ш., Микайло О.А., Гурзан М.І., Височанський Ю.М. Дослідження краю оптичного поглинання в кристалах Sn₂Р₂S₆ та SnР₂S₆ // Вісник Ужгородського університету. Сер. Фізика. – 2000. – №6. – С.32-39.

23. Kovacs Gy.Sh.,Studenyak I.P., Panko V.V., Mykajlo O.A., Mitrovcij V.V., Okunyev A.G., Fradkin A.M. Influence of b-radiation on optical absorption edge in Cu₆PS₅I crystals // Вісник Ужгородського університету. Сер. Фізика. – 2000. – №8. – С.239-242.

24. Studenyak I.P., Mitrovcij V.V., Stefanovich V.A., Kovacs Gy.Sh., Mykajlo O.A., Gurzan M.I., Vysochanskiі Yu.M. Raman scattering and optical absorption edge studies of CuInР₂S₆ and CuInР₂(S_0.95 Se_0.05)₆ layered ferrielectrics // Ukrainian Journal of Physical Optics. – 2001. – Vol.2, №1. – P.26-30.

25. Studenyak I.P. Influence of anionic substitution on phase transitions in Cu₆P(S_1-xSe_x)₅I superionic ferroelastics // Ferroelectrics. – 2001. – Vol.254. – P.311-317.

26. Студеняк И.П., Сусликов Л.М., Ковач Д.Ш., Краньчец М., Товт В.В. Взаимосвязь оптических, рефрактометрических характеристик и параметров решетки в кристаллах Cu₆P(S_1-xSe_x)₅I // Опт. и спектроскопия. – 2001. – T.90, №4. – С.608-611.

27. Kranjec M., Studenyak I.P., Kovacs Gy. S., Desnica-Frankovi I.D., Panko V.V., Guranich P.P., Slivka V.Yu. Electric conductivity and optical absorption edge of Cu₆P(Se_xS_1-x)₅I fast-ion conductors in the selenium-rich region // J. Phys. Chem. Solids. – 2001. – Vol.62, №4. – P. 665-672.

28. Studenyak I.P., Kranjcec M.,Kovacs Gy.S., Desnica-Frankovic I.D., Panko V.V., Slivka V.Yu. The excitonic processes and Urbach rule in Cu₆P(S_1-xSe_x)₅I crystals in the sulfur-rich region // Mat. Res. Bull. – 2001. – Vol.36, №1/2 . – P.123-135.

29. Studenyak I.P., Kranjcec M., Kovacs Gy.Sh., Desnica I.D., Panko V.V., Slivka V.Yu. Influence of compositional disorder on optical absorption processes in Cu₆P(S_1-xSe_x)₅I crystals // Journal of Materials Research. – 2001. – Vol.16, №6. – P.1600-1608.

30. Studenyak I.P, Kranjcec M., Mykailo O.A., Bilanchuk V.V., Panko V.V., Tovt V.V. Crystal growth, structural and optical parameters of Cu₆PS₅(Br_1-xI_x) superionic conductors // J. Optoelectronics and Advanced Materials. – 2001. – Vol.3, №4. – P.879-884.

31. Studenyak I.P., Kovcs Gy.Sh., Panko V.V., Mitrovcij V.V., Mykajlo O.A., Stefanovich V.O. Optical absorption edge anomalies at superionic phase transition in Cu₆PSe₅Br crystals // Ukrainian Journal of Physical Optics. – 2001. – Vol.2, №4. – P.165-170.

32. Studenyak I.P, Kranjcec M., Kovacs Gy.Sh., Desnica-Frankovic I.D., Molnar A.A., Panko V.V., Slivka V.Yu. Electrical and optical absoprtion studies of Cu₇GeS₅I fast-ion conductor // J. Phys. Chem. Solids. – 2002. – Vol.63, №2. – P.267-271.

33. Studenyak I.P. Isoabsorption and electrical studies of Cu₆PS₅X (X=Br,I) crystals at the ferroelastic phase transition // Fizika A(Zagreb). – 2002. – Vol.11, №1. – P.43-50.

34. Студеняк И.П., Краньчец М., Сусликов Л.М., Ковач Д.Ш., Панько В.В. Роль экситон-фононного взаимодействия и процессов разупорядочения в формировании края поглощения кристаллов Cu₆P(S_1-xSe_x)₅Br // Опт. и спектроскопия. – 2002. – Т.92, №4. – С.584-587.

35. Студеняк І.П., Краньчец М., Сусліков Л.М., Ковач Д.Ш., Гадьмаші З.П. Двопроменезаломлення в кристалах Cu₆PS₅Br // УФЖ. – 2002. –Т.47, №5. – С.447-450.

36. Студеняк И.П., Краньчец М., Сусликов Л.М., Ковач Д.Ш., Гуранич П.П. Пьезооптический эффект в кристаллах Cu₆PS₅Br // Опт. и спектроскопия. – 2002. – Т.92, №6. – С.1007-1011.

37. Kranjcec M., Studenyak I.P, Kovacs Gy.Sh., Mitrovcij V.V. Compositional disordering and some structural and optical parameters of Cu₆P(S_1-xSe_x)₅Br mixed crystals // Materials Science and Engineering: B. – 2002. – Vol. 95, №2. – P.107-110.

38. Матеріал для оптичного реле температур: Патент №44584 А. Україна, МПК 7 G 01К17/00 / І.П. Студеняк, Д.Ш. Ковач, В.В. Панько, О.А. Микайло, В.Ю. Сливка. – №2001063766; Заявлено 05.06.2001; Опубл. 15.02.2002, Бюл. №2. – 2 с.