Анотація до роботи:

Львовська М. І. Електронна будова і спектральні властивості 3-гетарилхромонів. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук зі спеціальності 02.00.04 - фізична хімія. Харківський національний університет імені В.Н. Каразіна, Харків, 2006.

Досліджено електронну будову та спектральні властивості 3-тіазоліл- та 3-фенілпохідних хромону. Проведено теоретичний розрахунок електронних переходів та зроблено віднесення експериментальних смуг поглинання та флуоресценції до цих переходів. Встановлено, що більшість інтенсивних електронних переходів в молекулах 3-тіазоліл- та 3-фенілхромонів мають однакову природу.

Вивчено прототропні перетворення похідних хромону в основному та збудженому станах. Показано, що в основному стані 7-гідроксипохідні хромону виявляють схожі кислотні властивості. Аналізом експериментальних спектральних характеристик 3-тіазолілхромонів, порівнянням експериментальних та теоретичних спектрів поглинання, а також зіставленням величин енергій Ґіббса для можливих рівноваг встановлено, що в основному та збудженому станах 3-тіазолілхромони мають однаковий механізм протонування: приєднання протона на першій стадії до атома Нітрогена тіазольного цикла, на другій – протонування карбонільної групи.

Розглянуто вісім вірогідних протолітичних форм 3-тіазолілхромонів у збудженому стані. Показано, що серед них відповідним за флуоресценцію є дикатіонна, монокатіонна, катіон-таутомерна та аніонна форми. Вивчено спектральні характеристики усіх форм 3-тіазолілхромонів, що флуоресціюють, встановлено механізм протолітичних взаємоперетворень цих форм у збудженому стані.

3-тіазолілхромони мають більшу кількість кислотно-основних груп, ніж похідні хромону, що вивчалися раніше. Проведені в роботі дослідження показали, що наявність ще однієї основної групи (атому Нітрогену в тіазольному циклі) призводить до збільшення кількості протолітичних форм, особливо у збудженому стані, а також до зміни характеру їх взаємодії та взаємоперетворень. В першу чергу це стосується природи та механізму утворення таутомерної форми 3-ТХ. Проте порівняння спектральних характеристик протолітичних форм 3-ТХ і 3-ФХ дозволило виявити у деяких з них схожу поведінку.

Дослідження властивостей похідних 3-ТХ у порівнянні з аналогічними похідними 3-ФХ дозволило зробити наступні висновки:

1. Аналіз теоретичних та експериментальних спектрів поглинання 3-тіазолілхромонів показав, що за природою походження електронних переходів і їх відносному розташуванню у спектрах, 3-тіазолілхромони є спектральними аналогами 3-фенілхромонів.

2. В основному та збудженому станах 3-тіазолілхромони мають однаковий механізм протонування: приєднання протона на першій стадії до атома нітрогена тіазольного циклу, на другій – протонування карбонільної групи.

3. Встановлено, що з восьми вірогідних продуктів протолітичних взаємодій 3-тіазолілхромонів у збудженому стані, джерелом випромінювальної флуоресценції можуть бути дикатіонна, монокатіонна, катіон-таутомерна і аніонна форми. Досліджено спектральні характеристики усіх протолітичних форм 3-тіазолілхромонів та їх залежність від природи замісників.

4. Катіон-таутомерна форма 3-тіазолілхромонів утворюється у збудженому стані з монокатіону за «дисоціативним» механізмом без переносу протона через водневозв'язані ланцюги молекул розчинника. Значне зростання кислотності (рК=5 одиниць) приводить до появлення ефекту фотодисоціації 7-гідроксигрупи 3-тіазолілхромонів, який забезпечує існування аніонної форми у широкому інтервалі рН (до рН=0).

5. Аналіз спектральних властивостей протолітичних форм показує, що флуоресценція аніонної форми, а також характерна для всіх 3-тіазолілхромонів флуоресценція монокатіона С_N* можуть бути використані для кількісної детекції при визначенні 7-гідрокси-3-тіазолілхромонів.

Основні результати дисертації опубліковано в роботах:

1. Рошаль А. Д., Львовская М. И., Хиля В. П. Природа полос в электронных спектрах поглощения изофлавонов и 3-(2-тиазолил)-хромонов // Журнал органічної та фармацевтичної хімії. – 2004. – Т. 2, № 4(8). – С. 61-65.

Особистий внесок здобувача полягає у проведенні теоретичних розрахунків оптимальної геометрії та спектральних характеристик похідних 3-фенілхромону та 3-тіазолілхромону з використанням квантово-хімічних методів.

2. Fluorescence behavior of isoflavones: pH-dependent effects / Lvovska M. I., Roshal A. D., Doroshenko A. O., Kirichenko A. V., Khilya V. P. // Functional Materials – 2005. - Т. 12, № 3 - С. 563-568.

Здобувачем вивчено процеси протонування 3-фенілхромонів, визначено константи протонування в основному стані та оцінено їх у збудженому стані. Проведено порівняльний аналіз впливу замісника на значення констант протонування.

3. Механизм таутомеризации 7-гидроксиизофлавонов в возбужденном состоянии / Львовская М. И., Рошаль А. Д., Кириченко A. B., Дорошенко А. О., Хиля В. П. // Вісник Харківського нац. ун-ту. Хімія. – 2005. - Вип. 13(36), № 669. - С. 32–38.

Особистий внесок здобувача полягає у вимірюванні часу життя 7-гідрокси-3-фенілхромонів у збудженому стані, математичній обробці отриманих результатів, проведенні розрахунків переносу протона методом молекулярної динаміки.

4. Рошаль А. Д., Львовская М. И., Хиля В. П. Спектральные характеристики и кислотно-основные свойства производных 3-тиазолил-хромона // Журнал физической химии, 2005. - Т. 79, № 8. - С. 1457-1461;

Здобувачем вивчено протолітичні рівноваги всіх 3-тіазолілхромонів, розраховано константи дисоціації та протонування 3-тіазолілхромонів в основному стані; оцінено величини констант у збудженому стані; виконано термодинамічні та спектральні розрахунки для визначення механізму протонування.

5. Roshal A. D., Lvovska M. I., Khilya V. P. Prototropic reactions of 3-phenil and 3-hetaryl chromone derivatives in the ground аnd excited states // Proceedings of the XVI International School-Seminar “Spectroscopy of molecules and crystals”.- Sevastopol. - 2003. - P. 225.

Особистий внесок здобувача полягає у вимірюванні спектрів поглинання та флуоресценції, віднесенні смуг випромінювання до окремих протолітичних форм похідних хромону.

6. Львовська М. І., Рошаль О. Д. Дослідження природи смуг в електронних спектрах поглинання похідних хромону // VII міжнародна науково-практична конференція “Наука і освіта 2004” т.52. Хімія та хім.технологія: Тез. доп. – Дніпропетровськ: Вид-во «Наука і освіта» - 2004.- C.33-35.

Здобувачем проведено теоретичні розрахунки оптимальної геометрії похідних 3-фенілхромона та термодинамічних параметрів молекул з використанням квантово-хімічних методів.

7. Львовская М. И., Рошаль А. Д., Хиля В. П. Изучение протолитических равновесий производных 3-тиазолилхромонов методами электронной спектроскопии // Пята всеукр. конф. студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії”:Тез. доп. – Київ: Вид-во Київськ. університету - 2004.- C.75.

Особистий внесок здобувача полягає у вимірюванні спектрів поглинання та розрахунках констант протонування 3-тіазолілхромонів в основному стані; виконанні термодинамічних розрахунків для визначення механізму протонування.

8. Lvovska M. I., Roshal A. D., Khylia V. P. Spectral and acid-base properties of thiazolyl analogs of isoflavones // Proceedings of the XXII International conference of polyphenoles, Finland, Helsinki: «Gummerus Printing» - 2004.- P. 631-632.

Здобувачем проведено порівняльний аналіз кислотно-основних та спектральних характеристик 3-тіазолілхромонів та 3-фенілхромонів.

9. Львовская М. И., Рошаль А. Д., Хиля В. П. Кислотно-основные свойства 7-гидрокситиазолилхромонов // XX укр. конф. з органічної хімії: Тез. доп. – Одеса: Астропринт. - 2004. - C. 528.

Особистий внесок здобувача полягає у вивченні процесів дисоціації 7-гідроксипохідних 3-тіазолілхромону, проведено аналіз характеру замісника та його вплив на значення констант дисоціації.

10. Спектральные свойства и механизм таутомеризации 3-фенилхромонов / Львовская М. И., Рошаль А. Д., Хиля В. П., Дорошенко А. О., Кириченко А. В.// III Всеукр. конф. молодих вчених і студентів з актуальних питань хімії. Тез. доп. –Харків. - 2005.- C. 53.

Здобувачем виконано вимірювання часу життя всіх протолітичних форм 3-фенілхромонів у збудженому стані, проведено розрахунки констант випромінювальної та безвипромінювальної дезактивації.

11. Lvovska M. I., Roshal A. D., Khilya V. P. Acid-base properties in the excited state and fluorescent behavior of 3-thiazolylchromone derivatives // Proceedings of the XVII International School-Seminar “Spectroscopy of molecules and crystals”.- Beregove.- 2005. - Р. 52.

Особистий внесок здобувача полягає у вимірюванні часу життя всіх протолітичних форм 3-тіазолілхромонів у збудженому стані, порівняльному аналізі спектральних характеристик похідних 3-тіазолілхромона.