Анотація до роботи:

Урубков І.В. Електронна будова лантаноїдмісних оксидів нікелю з перовскитоподібною структурою. -Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.07 – фізика твердого тіла. – Інститут металофізики ім. Г.В.Курдюмова НАН України, Київ, 2007.

Дисертація присвячена систематичному вивченню електронної будови нікелітів і нікелатів рідкісноземельних елементів з перовскитоподібною структурою. Застосовано комплексний підхід, що поєднує експериментальні (рентгеноспектральні, фотоелектронні, електрорезистивні тощо) і розрахункові методи.

На попередньому етапі проведення експериментів вирішено ряд технічних проблем з модернізації існуючої рентгеноспектральної апаратури і удосконалення методик отримання й обробки рентгенівських емісійних спектрів вивчаємих сполук. На другому етапі із використанням розвинених методик досліджено закономірності формування енергетичних зон валентних станів і характер хімічних зв'язків у сполуках La_n+1Ni_nO_3n+1 (n = 1, 2, 3),
La_2-xCa_xNiO₄ (x = 0.0, 0.1, 0.2, 0.3), LnNiO₃ (Ln = Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho). Також вивчено зарядові стани атомів, що входять до складу досліджуваних сполук і виявлено вплив складу досліджуваних оксидів на їх електронну структуру.

Результати, отримані в даній роботі, формують нові представлення про закономірності будови електронної структури нікелітів і нікелатів рідкісноземельних елементів з перовскитоподібною структурою. Вони можуть бути використані при побудові теорії хімічних зв’язків оксидів рідкісноземельних елементів. Крім цього, вони складають необхідну основу методів цілеспрямованого синтезу нових матеріалів - аналогів вивченим у дійсній роботі з поліпшеними фізико-хімічними параметрами.

Дисертація присвячена систематичному вивченню електронної будови нікелітів і нікелатів рідкісноземельних елементів з перовскитоподібною структурою. Відпрацьовано комплексний підхід, що поєднує експериментальні і розрахункові методи. З’ясовано картину хімічних зв’язків, проаналізовано зарядові стани атомів, на прикладі NdNiО₃ розглянуто перехід «метал-ізолятор».

Основні результати роботи можуть бути сформульовані таким чином:

1. Зона валентних станів досліджених у дійсній роботі нікелітів рідкісноземельних елементів з перовскитоподібною структурою складається із двох енергетично розділених частин: низькоенергетичної і смуги глибоких станів, розташованих відповідно в інтервалах енергій зв'язку електронів порядку 07 й 1421 еВ. Низькоенергетична смуга в основному є результатом гібридизації Ni3d- і O2p- станів. Вона переважно відображає сильні ковалентні зв'язки атомів нікелю з атомами кисню. Розташована біля дна валентної зони енергетична смуга представляє гібридизовані квазіостівні La5p- і O2s- стани.

2. У оксидах La_n+1Ni_nO_3n+1 (n= 1, 2, 3) і LnNiO₃ (Ln = Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho) загальний заряд нікелю спадає як з ростом числа n, так і атомного номеру лантаноїду, але фактично при цьому відбувається перерозподіл електронної щільності між 3d- і рештою орбіталей нікелю. Квазіостівна 5s-оболонка лантаноїду слабо реагує на зміни структури й складу сполуки.

3. Часткове заміщення іонів лантану (La³⁺) кальцієм (Ca²⁺) у твердих розчинах La_2-xCa_xNiO_4-d (x= 0,1; 0,2) призводить до росту ефективного заряду іонів нікелю й утворенню кисневих вакансій у лантанмісних (La-O₂) шарах. Подальше підвищення концентрацій атомів кальцію до значення х=0,3 приводить до зниження заряду іонів нікелю й стабілізації концентрацій кисневих вакансій.

4. У системах LnNiО₃ (Ln=Pr-Ho) ширина забороненої щілини зростає з ростом атомного номеру лантаноїду.

5. Структура зон E(k) оксиду NdNiО₃ істотно залежить як від стану, так і від спінової орієнтації його електронів. Перехід оксиду в металевий стан супроводжується істотним збільшенням мінімальної забороненої щілини в системі електронних станів зі спіном униз, тоді як підсистема електронів із протилежною спіновою орієнтацією металізується.

6. Енергетичний бар'єр, що розділяє обидва стани провідності сполуки NdNiО₃, виявляється невеликим - різниця в повних енергіях складає лише 0,16 еВ. Мінімум повної енергії при цьому характеризує оксид у стані ізолятора. Фазовий перехід метал-ізолятор не впливає на значення магнітного моменту на атомах неодиму, змінює знак малого магнітного моменту на атомах кисню і знижує його значення на атомах нікелю більш ніж на 0,3 mB.

Публікації автора:

1. Уваров В.Н., Урубков И.В., Зырин А.В., Бондаренко Т.Н. Электронное строение оксидных соединений La_2-xCa_xNiO_4-d (x=0.0, 0.1, 0.2, 0.3). // Металлофизика и новейшие технологи. – 2003. - т.25, № 8, с. 959-970.

2. Уваров В.Н., Урубков И.В., Зырин А.В., Бондаренко Т.Н., Сенкевич А.И., Сизова Т.Л. Электронное строение оксида La₃Ni₂O_7-d. // Металлофизика и новейшие технологи. – 2004. - т.26, № 6, с. 713-724.

3. Урубков И.В. Электронная структура оксида La₄Ni₃O_10-d // Металлофизика и новейшие технологи. – 2004. - т.26, № 5, с. 615-626.

4. Уваров В.Н., Урубков И.В., Недилько С.А., Шевченко А.Д., Дзяцько А.Г., Дрозд В.А. Синтез под высоким давлением, структура и электронное строение оксида GdNiO₃ // Металлофизика и новейшие технологи. – 2005. - т.27, № 9, с. 1171-1179.

5. Уваров В.Н., Недилько С.А., Урубков И.В., Уваров Н.В., Сенкевич А.И. Электронная структура и фазовый переход металл- изолятор в оксиде NdNiO₃ // Металлофизика и новейшие технологи. – 2005. - т.27, № 10, с. 1353-1368.