Анотація до роботи:

Святенко Л.К. Електронна структура і магнітне екранування ядер молекул епоксидів та олефінів аліциклічного ряду. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 – фізична хімія. – Харківський національний університет ім. В.Н. Каразіна, Харків, 2004.

Розглянуто розподіл густини електронів у молекулах аліциклічних епоксидів і олефінів у рамках теорії “атоми в молекулі”. Розроблено фізично адаптовані для розрахунку магнітних властивостей набори базисних функцій. Досліджено можливість різних квантово-хімічних наближень для розрахунку значень хімічних зсувів ядер ¹⁷О, ¹³С і ¹Н в епоксидах і олефінах. Вивчено магнітно-анізотропний вплив епоксидного циклу на магнітне екранування протонів шляхом використання моделі “оксиран – метан”. Установлено стереохімічні особливості реакцій епоксидування етилиденнорборнену та тетрагідроіндену пероксикислотами. Установлені критерії для віднесення стереоізомерних 5-амінобіцикло[2.2.1]гепт-2-єнів і 5-аміноалкілбіцикло[2.2.1]гепт-2-єнів до рядів екзо- і ендо-ізомерів.

У ряду алі- і ациклічних епоксидів і олефінів установлені закономірності зміни величин хімічних зсувів у залежності від структури молекули в результаті неемпіричного розрахунку величин хімічних зсувів ядер ¹⁷О, ¹³С і ¹Н у спектрах ЯМР.

1. При вивченні структури й розподілу густини електронів у молекулах епоксидів і олефінів показано, що для правильного опису геометрії молекули необхідно використовувати метод МР2, а для відтворення параметрів фотоелектронних спектрів – метод HF.

2. Проведено детальне вивчення впливу якості базисного набору, використаного наближення, ефектів розчинника на точність розрахунку хімічних зсувів в епоксидах і олефінах. Показано, що врахування ефектів кореляції покращує точність розрахунку хімічних зсувів протонів, тоді як для ядер карбону й оксигену більш точні результати отримані у наближенні HF; методи GIAO і CSGT, як правило, призводять до подібних результатів; урахування ефектів розчинника дещо покращує результати розрахунку методом CSGT.

3. Розроблені фізично адаптовані для розрахунку магнітних властивостей набори базисних функцій 6-31G^##(I) і 6-31G^##(II). Хімічні зсуви, розраховані за допомогою запропонованих нами базисних наборів, не поступаються, а в деяких випадках перевершують за точністю результати, отримані з використанням більших за розміром стандартних базисних наборів.

4. Модельний розрахунок магнітно-анізотропного впливу епоксидного циклу на магнітне екранування протона в моделі “оксиран – метан” продемонстрував екранування в області 2.5-3.5 над площиною оксирану, тоді як у площині молекули та на відстані до 2.0 над площиною оксирану спостерігався деекрануючий вплив тричленного циклу.

5. На підставі порівняння експериментальних і розрахованих величин хімічних зсувів ядер ¹³С і ¹Н у спектрах ЯМР проведено віднесення сигналів до відповідних ядер ендо-4-цианотетрацикло[6.2.1.1^3,6.0^2,7]додец-9-єна і його епоксида, а також ідентифікована структура сполук, утворених під час епоксидування тетрагідроіндену монопероксифталевою й етилиденнорборнену пероксиоцтовою кислотами.

6. Установлено критерії для віднесення стереоізомерних 5-амінобіцикло[2.2.1]гепт-2-єнів і 5-аміноалкілбіцикло[2.2.1]гепт-2-єнів до рядів екзо- і ендо-ізомерів.