Анотація до роботи:

Оберніхіна Н.В. Електронні та спектральні властивості донорно-акцепторних поліметинових барвників. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.03 – органічна хімія. – Інститут органічної хімії НАН України, Київ, 2007.

Дисертація присвячена комплексному квантово-хімічному та спектральному дослідженню закономірностей впливу хімічної будови двох типів нейтральних донорно-акцепторних поліметинових барвників на їх електронну структуру та природу електронних переходів.

Розроблено загальну концепцію залежності електронних і спектральних властивостей основ та мероціанінів від хімічної будови, яка ґрунтується на результатах квантово-хімічних та спектральних досліджень. На основі розрахунків напів- та неемпіричними методами показано полієноподібний характер електронної будови донорно-акцепторних ціанінових барвників. В молекулах з коротким хромофором визначальним є вплив кінцевих груп; при подовженні ланцюга до критичної довжини і більше досягається бірадикальний стан з вирівняними довжинами зв’язків та атомними зарядами.

Для пояснення глибокого забарвлення та флуоресценції мероціанінів запропоновано схему взаємодії квазі-локальних хромофорів, які включають спряжену систему кінцевої групи разом з поліметиновим ланцюгом.

На основі нелінійно-оптичних досліджень показано, що в нейтральних несиметричних основах ціанінів збільшення електронодонорності кінцевої групи приводить до зростання гіперполяризованостей, тому подібні сполуки є перспективними матеріалами для нелінійної оптики.

1. Донорно-акцепторні ціанінові барвники, основи ціанінів та мероціаніни з коротким поліметиновим ланцюгом, за своєю електронною будовою та молекулярною геометрією є полієноподібними лінійними спряженими системами; в олігомерах досягається бірадикальний стан з вирівняними довжинами зв’язків та атомними зарядами.

   Показано, що вплив кінцевих донорних та акцепторних груп на рівноважну геометрію та розподіл часткових зарядів відчутний тільки на кінцях ланцюга спряження; в молекулах з гранично коротким хромофором він стає визначальним.

   Встановлено, що в основах ціанінів та мероціанінах з складними гетероциклічними залишками, які мають власну розгалуджену p-електронну систему, фронтальні рівні локалізовані практично на кінцевих групах. Нітрогеновмісна донорна група формує верхню заповнену орбіталь. Акцепторний рівень в основах розташований порівняно глибоко, а в мероціанінах може формувати нижню вакантну орбіталь.

   Запропоновано концепцію квазі-локальних хромофорів, які включають спряжену систему донорної чи акцепторної групи разом з поліметиновим ланцюгом;

   показано, що в основах енергія локального акцепторного переходу значно вища, ніж енергія локального донорного переходу;

   встановлено, що в мероціанінах енергії обох квазі-локальних переходів близькі; їх сильна взаємодія веде до розщеплення переходів, і, згідно з теорією взаємодії хромофорів, забезпечує глибоке забарвлення, високу інтенсивність смуг поглинання та флуоресценції.

   5. Показано, що найбільш зручними та надійними для інтерпретації електронних переходів і дослідження залежності їх енергій від будови молекул є низькотемпературні спектри флуоресценції, які характеризуються порівняно вузькими смугами з чітко визначеним найнижчим коливальним переходом.

   6. Показано, що нейтральні донорно-акцепторні ціанінові барвники є перспективними матеріалами для нелінійної оптики. Встановлено, що збільшення основності донорної кінцевої групи приводить до зростання гіперполяризованостей молекул основ та мероціанінів.

Публікації автора:

1. Kachkovski A.D., Yushchenko D.A., Kachkovski G.A., Pilipchuk N.V. Electronic properties of polymethine systems. 9. Position of soliton level in charged molecules. // Dyes and Pigments. – 2005. – Vol. 66. – P. 223-229. (Особистий внесок автора: розрахунок спряжених систем з подовженням ланцюга в наближеннях Хюккеля та АМ1, його інтерпретація).

2. Kachkovsky O.D., Pilipchuk N.V., Kurdyukov V.V., Tolmachev A.I. Electronic properties of polymethine systems.10. Electron structure and absorption spectra of cyanine bases. // Dyes and pigments. – 2006. – Vol. 70, № 3. – P. 212-219. (Особистий внесок автора: проведення квантово-хімічних розрахунків в наближеннях ab initio та AM1, їх інтерпретація, запис спектрів поглинання ціанінових барвників, інтерпретація спектральних даних).

3. Pilipchuk N.V., Kachkovsky G.O., Slominskii Yu.L., Kachkovsky O.D. Electronic properties of polymethine systems.11. Absorption spectra and nature of cationic oxystyryl and their neutral derivatives. // Dyes and pigments. – 2006. – Vol. 71, № 1. – P. 1-9. (Особистий внесок автора: проведення квантово-хімічних розрахунків в наближеннях ab initio та AM1, їх інтерпретація, запис спектрів поглинання оксистирилів та відповідних мероціанінів, інтерпретація спектральних даних).

4. Сломинский Ю.Л., Пилипчук Н.В., Смирнова А.Л., Качковский А.Д. Синтез и спектральные свойства оснований цианиновых красителей, производных бензо[c,d]индола. // Тези ХХ Української конференції з органічної хімії. – Одеса, 2004. – С. 434.

5. Качковский А.Д., Обернихина Н.В. Природа электронного строения оксистирилов и их нейтральних производных. // Тези Української конференції „Домбровські хімічні читання 2005”. – Чернівці, 2005. – С. 74.

6. Качковський О.Д., Оберніхіна Н.В. Особливості електронної будови донорно-акцепторних спряжених систем, похідних ціанінових барвників. // Тези Міжвузівської наукової конференції „Черкаські хімічні читання 2006”. – Черкаси, 2006. – С. 57.

7. Kachkovsky O.D., Obernikhina N.V., Slominskii Yu.L. Two types of donor-acceptor –systems derivatives of nitrogen heterocycles. // Theses of International conference on chemistry of nitrogen containing heterocycles. – Kharkiv, 2006. – P. 257.