Анотація до роботи:

Гуч М. Р. Фазові рівноваги і кристалічні структури сполук у системах R₂X₃ – Cu₂X – In₂X₃ (R – Y, La, Pr, Er; X – S, Se) та споріднених. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01. - неорганічна хімія. - Львівський національний університет імені Івана Франка, Львів, 2007.

На основі рентгенофазового аналізу побудовано ізотермічні перерізи діаграм стану систем R₂X₃ – Cu₂X – In₂X₃ (R – Y, La, Pr, Er; X – S, Se) при 870 К у повному концентраційному інтервалі. У цих та споріднених системах вперше виявлено існування 31 сполуки, із них для 8-ми тернарних та 19-ти тетрарних встановлено кристалічну структуру методами порошку та монокристалу. Переважна більшість сполук мають вузькі області гомогенності. Їх структура належить до 10-ти структурних типів, 5 з яких нові: La₄In_4,67Se₁₃, La₂CuInS₅, La₂CuInSе₅, Yb_5,5AgSe₈ та YbAgSe₂. Проведено порівняльний аналіз досліджених систем із спорідненими. Охарактеризовано взаємозв’язки між структурними типами, дослідженими в даній роботі та відомими з літератури.

1. Розроблено метод синтезу зразків і вперше вивчено хімічну взаємодію компонентів у системах Y₂X₃–Cu₂X–In₂X₃, La₂X₃–Cu₂X–In₂X₃, Pr₂X₃–Cu₂X–In₂X₃ та Er₂X₃–Cu₂X–In₂X₃ де (X – S, Se) при 870 К. Побудовано ізотермічні перерізи діаграм стану в повному концентраційному інтервалі для цих систем.

2. У системі Cu₂S–In₂S₃ встановлено існування твердого розчину на основі сполуки -In₂S₃ з протяжністю до 15,5 мол.% Cu₂S.

3. За подібністю у взаємодії компонентів досліджувані квазіпотрійні системи можна поділити на дві групи: R₂X₃–Cu₂X–In₂X₃ (де R – Y, Er; X – S, Se) та R₂X₃–Cu₂X–In₂X₃ (де R – La, Pr; X – S, Se). Із цих восьми систем лише у двох селенідних системах елементів ітрієвої підгрупи (Y, Er) не виявлені тетрарні сполуки, що, на нашу думку пов’язане із значними відмінностями у характері взаємодії компонентів у квазіподвійних системах Cu₂S – In₂S₃ (наявність протяжного твердого розчину на основі сполуки -In₂S₃) та Cu₂Sе – In₂Sе₃ (у межах вказаного твердого розчину існують чотири тернарні сполуки). Це, можливо, є причиною відмінностей у характері фазових рівноваг в інших аналогічних сульфідних та селенідних системах.

4. Вперше синтезовано 31 сполуку, із них для 27 (10 тернарних та 17 тетрарних сполук) встановлено кристалічну структуру методами порошку та монокристалу. Структура цих сполук належить до 10 структурних типів, 5 з яких нові: La₄In_4,67Se₁₃ прост. група Pbam, a=1,2442(3) нм, b=2,2146(4) нм, c=0,41969(8) нм; La₂CuInS₅ прост. група Pnma, a=1,1487(2) нм, b=0,39760(8) нм, c=1,6911(3) нм; La₂CuInSе₅ прост. група Pnma, a=1,20382(6) нм, b=0,41185(2) нм, c=1,7556(1) нм; Yb_5,5AgSe₈ прост. група Fdm, а = 1,5328(3) нм; YbAgSe₂ прост. група P2₁2₁2₁, a=0,68168(2) нм, b=1,35842(5) нм, c=0,41302(1) нм. Інші сполуки відносяться до 5 відомих структурних типів: Ce₃Al_1,67S₇, Nd₄In₅S₁₃, Pr₃InSe₆, La₃Mn_0,5SiS₇ та Eu₂CuS₃.

5. Цікавою особливістю всіх досліджених тернарних і тетрарних сполук є те, що всі вони відносяться до нормальновалентних. І, хоча валентна електронна концентрація VEC лежить в межах від 2,67 [Cu₂S(Se)] до 4,8 [In₂S(Se)₃], відносна валентна електронна концентрація (на один аніон) для всіх сполук дорівнює 8. Це вказує на відсутність у сполуках зв’язків катіон-катіон та аніон-аніон і належність їх до сполук, що володіють напівпровідниковими властивостями.

6. Представлено взаємозв’язки між структурними типами, дослідженими в даній роботі та відомими з літератури. Складні структурні типи утворюються з простіших шляхом гомо- та гетеровалентного заміщення атомів у структурах.

7. На основі аналізу міжатомних віддалей можна судити про валентність елементів для деяких досліджуваних сполук. Показано залежність утворення координаційного многогранника від середньої віддалі катіон-аніон.