Анотація до роботи:

Долотко О.В. Фазові рівноваги та кристалічна структура сполук у системах Zr-Zn-{Si,Ge,Sn} та Zr-Zn-{Fe,Co,Ni}. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 - неорганічна хімія. - Львівський національний університет імені Івана Франка Міністерства освіти і науки України, Львів, 2004.

У роботі досліджено взаємодію компонентів в потрійних системах Zr-Zn-{Si, Ge, Ge} та Zr-Zn-{Fe, Co, Ni}, вперше побудовано ізотермічні перерізи діаграм стану систем при 600С у повному концентраційному інтервалі, використовуючи рентгенофазові, рентгеноструктурні та мікроструктурні дослідження, термічний та локальний рентгеноспектральний аналіз. У досліджуваних системах при 600С знайдено 12 нових тернарних сполук. Для 7 сполук вивчено кристалічну структуру, 2 з них (Zr₂ZnNi та Zr₉ZnNi₁₀) кристалізуються у власних структурних типах. Методом монокристалу досліджено структуру 4 тернарних, та однієї бінарної сполуки. Методом порошку досліджено 3 тернарні сполуки. Досліджено області гомогенності 24 твердих розчинів заміщення на основі бінарних сполук. Проведено газове та електрохімічне гідрування сплавів системи Zr-Zn-Ni складів ZrZn_xNi_5-x (x=01), ZrZn_xNi_2-x (x=00,5) та Zr₉ZnNi₁₀ в реальних джерелах струму, використовуючи їх в якості анодних матеріалів. Зареєстровано зарядно-розрядні криві цих ХДС. Встановлено, що при збільшенні вмісту Zn здатність до гідрування збільшується і зростають питомі характеристики та ресурс ХДС.

1. Методами рентгенофазового, рентгеноструктурного та частково мікроструктурного аналізів вперше систематично досліджено та побудовано ізотермічні перерізи діаграм стану тернарних систем Zr-Zn-{Si, Ge, Sn} та Zr-Zn-{Fe, Co, Ni} при 600С в повному концентраційному інтервалі.

2. В досліджуваних системах знайдено 12 нових тернарних сполук, для 7 з яких визначено кристалічну структуру. Структури трьох сполук визначено методом порошку, і чотирьох – методом монокристалу. Їх кристалічні структури належать до 7 структурних типів, 2 з яких є власними : Zr₅Zn₄Si₄ (стр. тип Nb₅Cu₄Si₄, пр. гр. I4/m, a = 1,0340(5), с = 0,3587(3) нм); ZrZnSi₂ (стр. тип FeB, пр. гр. Pnma, a = 0,7034(4), b = 0,3773(2), c = 0,5328(3) нм); ZrZnGe (стр. тип ZrNiAl, пр. гр. P2m, a = 0,6907(1), c = 0,3469(1) нм); ZrZn₂Ge (стр. тип SrZnBi₂, пр. гр. I4/mmm, a = 0,3788(1), c = 1,995(1) нм); Zr₅ZnSn₃ (стр. тип Hf₅CuSn₃, пр. гр. P6₃/mcm, a = 0,8453(1), c = 0,5776(1) нм); Zr₉ZnNi₁₀ (власний стр. тип, пр. гр. I4/m, a = 0,99894(5), c = 0,66400(4) нм); Zr₂ZnNi (власний стр. тип, пр. гр. Imma, a = 0,3669(1), b = 0,4255(1), c = 1,6456(3) нм). Уточнено періоди елементарної комірки сполуки Zr₆Zn₂₃Ge (стр. тип Zr₆Zn₂₃Si, пр. гр. Fmm, a = 1,3365(5) нм). Підтверджено існування та уточнено періоди елементарної комірки сполуки з власним структурним типом Zr₆Zn₂₃Si (пр. гр. Fmm, a = 1,2402(3) нм).

Методом монокристалу уточнено кристалічну структуру бінарної сполуки ZrSn₂ (стр. тип TiSi₂, пр. гр. Fddd, a = 0,5638(1), b = 0,9576(1), c = 0,9926(1) нм).

3. Досліджено області гомогенності 24 твердих розчинів заміщення на основі бінарних сполук, для 12 з яких проведено структурні дослідження. Методом монокристалу досліджено структуру сплаву складу Zr_4,1Zn_0,9Ge₃ (граничний склад твердого розчину на основі бінарної сполуки Zr₅Ge₃). Встановлено, що утворення твердих розчинів відбувається шляхом заміщення атомів Zr атомами Zn (в системі Zr-Zn-Ge) та атомів перехідного металу атомами Zn (в системах з Fe, Co та Ni).

4. Проведено порівняння ізотермічних перерізів діаграм стану систем, досліджених нами та споріднених. Встановлено, що в споріднених системах, які в своєму складі містять p-елемент, утворюється значно більше тернарних сполук в порівнянні з системами з d-металами. При цьому майже всі їхні сполуки мають вузькі області гомогенності. Системи типу Zr-T-T’ (де T та T’ - 3d-метал) характеризуються наявністю великої кількості твердих розчинів. Встановлено, що в ряду потрійних систем при переході
   Fe Co Ni, взаємодія компонентів ускладнюється, що проявляється у зростанні кількості твердих розчинів та в утворенні тернарних сполук. Це пояснюється відмінностями в енергетичній зонній структурі Ni та збільшенням електронегативності в ряду Fe Co Ni.

5. Встановлено, що для досліджених систем Zr-Zn-{Si, Ge, Sn} характерним є утворення тернарних інтерметалідів, де координація атомів Zn є подібною до координації атомів перехідного металу з КЧ =12 або 14 (координаційний многогранник ікосаедр або ромбододекаедр). У випадку систем Цирконію з Цинком та d-металом, координація атомів Zn нагадує координацію атомів p-елементів.

6. На основі проведеного газового та електрохімічного гідрування сплавів складів ZrZn_xM_5-x (x=01), ZrZn_xM_2-x (x=00,5) (де М= Fe, Co, Ni) та Zr₉ZnNi₁₀ встановлено їх здатність до процесів абсорбції – десорбції атомів Гідрогену. Досліджені зарядно-розрядні характеристики ХДС в якості аноду в яких виступали сплави твердих розчинів складів ZrNi₅, ZrZnNi₄, ZrNi₂ та ZrZn_0,5Ni_1,5. Встановлено, що при збільшенні вмісту Zn здатність до гідрування збільшується і зростає ресурс ХДС. Ці сплави можуть бути рекомендовані до практичного використання в якості анодних матеріалів металгідридних ХДС.