Анотація до роботи:

Гуменюк Р.В. Фазові рівноваги та кристалічна структура сполук в системах Ce-Ag-Ga, Tb-Ag-{Al, Ga} та в деяких споріднених - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 - неорганічна хімія. - Львівський національний університет імені Івана Франка Міністерства науки і освіти України, Львів, 2003.

Побудовано ізотермічні перерізи діаграм стану систем Gd-Cu-Al (873 К),

19

Tb-Ag-Al (873 К), Ce-Ag-Ga (573 К), Tb-Ag-Ga (873 К і 573 К), Yb-Ag-Ga і Yb-Au-Ga (873К). Вперше одержано 15 тернарних алюмінідів, 19 тернарних галідів і встановлено їх кристалічну структуру. Для 9 раніше відомих сполук уточнено координати, спосіб розподілу і теплові параметри атомів. Представниками нових структурних типів є галіди: YbAu_4.2Ga_1.8 (ПГ Im3, а = 1,4727(2) нм), YbAg_3.1Ga_2.6 (ПГ Im3, а = 1,47386(1) нм), YbAg_3.6Ga_1.9 (ПГ Cmmm, a = 0,91632(2), b = 2,35412(4), c = 0,91765(2) нм) i YbAg_2.5Ga_2.1 (P6/mmm, a = 0,96619(1), c = 0,91170(1) нм).

Проведено порівняльний аналіз взаємодії компонентів в системах Ln-{Cu, Ag, Au}-{Al, Ga}. Встановлено кристалохімічні особливості структурних типів тернарних сполук. Досліджено магнітні властивості деяких тернарних галідів та зроблено висновки про валентний стан атомів РЗМ у цих сполуках.

1. Побудовано ізотермічні перерізи діаграм стану потрійних систем Gd-Cu-Al при 873 К (в області 0-0,33 мол. част. РЗМ), Tb-Ag-Al при 873 К (в області 0-0,5 мол. част. РЗМ), Ce-Ag-Ga при 573 К (в області 0-0,5 мол. част. РЗМ), Tb-Ag-Ga при 873 К (в області 0-0,7 мол. част. Галію) і при 573 К (для області з вмістом Галію понад 0,7 мол. част.), та для систем Yb-Ag-Ga і Yb-Au-Ga при 873К в області 0-0,7 мол. част. Галію.

2. Визначено граничні склади ТР на основі бінарних сполук LnAl₂, LnGa₂, Ln₁₄Ag₅₁, LnAg₂, LnAg, LnAu, Ln₅Au₃ та області гомогенності тернарних галідів: YbAg_xGa_5.7-x, YbAu_xGa_6-x, Yb₁₄Ag_xGa_51-x, Yb₁₄Au_xGa_51-x, LnAg_xGa_3-x,

17

LnAg_xGa_2-x.

3. Вперше одержано 15 тернарних алюмінідів та 19 тернарних галідів.

4. Встановлено, що кристалічні структури сполук YbAu_4.2Ga_1.8 (ПГ Im3, а = 1,4727(2) нм), YbAg_3.1Ga_2.6 (ПГ Im3, а = 1,47386(1) нм), YbAg_3.6Ga_1.9 (ПГ Cmmm, a = 0,91632(2), b = 2,35412(4), c = 0,91765(2) нм) i YbAg_2.5Ga_2.1 (ПГ P6/mmm, a = 0,96619(1), c = 0,91170(1) нм) належать до власних структурних типів.

5. Встановлено кристалічну структуру сполук, які належать до відомих структурних типів: GdAg_5.2Al_6.8, TbAg_5.5Al_6.5 (CT ThMn₁₂); GdCu_7.8Al_3.2 (CT BaCd₁₁); GdCu_6.6Al_4.4 (CT Tb(Cu_0.58Al_0.42)₁₁); CeAg_4.1Ga_6.9 (CT BaHg₁₁); Gd₂Cu_9.5Ga_7.5, Tb₂Cu_9.5Ga_7.5 (CT Th₂Zn₁₇); Gd₃Cu_2.1Al_8.9, Dy₃Cu_2.6Al_8.4, Ho₃Cu_2.4Al_8.6, Tb₃Ag_2.5Al_8.5, Dy₃Ag_2.3Al_8.7, Ho₃Ag_2.1Al_8.9 (CT La₃Al₁₁); Yb₁₄Ag_34.3Ga_16.7, Yb₁₄Au_40.2Ga_10.8 (CT Gd₁₄Ag₅₁); Tb₄Ag_0.9Ga_12.1 (CT Y₄PdGa₁₂); GdCu_0.9Al_2.1, TbAg_0.9Al_2.1 (CT PuNi₃); SmAg_1.2Ga_1.8, GdAg_1.3Ga_1.7, TbAg_1.2Ga_1.8, DyAg_1.2Ga_1.8, HoAg_1.2Ga_1.8, ErAg_1.1Ga_1.9, TmAg_1.3Ga_1.9, LuAg_1.2Ga_1.8 (CT -YbAgGa₂); TbAg_0.9Al_1.1, HoAg_0.7Al_1.3, ErAg_0.9Al_1.1 (CT KHg₂); YbAuGa (CT TiNiSi).

6. Уточнено координати, спосіб розподілу і теплові параметри атомів для 9 раніше відомих сполук: GdCu_4.7Al_7.3 (CT ThMn₁₂), Gd₂Cu_9.4Al_7.6 (CT Th₂Zn₁₇); Tb₂Ag_8.6Al_8.4 (CT Th₂Ni₁₇); Tb₈Ag_21.1Al_44.9 (CT Yb₈Cu₁₇Al₄₉); TbAg_2.7Al_2.5 (CT DyAg_2.6Al_2.4); CeAg_0.7Ga_3.3 (CT BaAl₄); Tb₃Ag_2.8Ga_8.2 (CT La₃Al₁₁); TbAg_0.7Ga_1.3 (CT CaIn₂); TbAg_0.9Ga_1.1 (CT KHg₂).

7. Досліджено магнітні властивості окремих сполук і показано, що галіди SmAg_1.2Ga_1.8, GdAg_1.3Ga_1.7, TbAg_1.2Ga_1.8, DyAg_1.2Ga_1.8, HoAg_1.2Ga_1.8, ErAg_1.1Ga_1.9, TmAg_1.3Ga_1.9 є парамагнетиками, які при низьких температурах (~ 20 К і нижче) впорядковуються антиферомагнітно, ТР на основі CeAg (зразок складу CeAg_0.5Ga_0.5) - кюрі-вейсівський парамагнетик з феромагнітним впорядкуванням, а галід LuAg_1.2Ga_1.8 - діамагнетик. Сполуки Yb₁₄Ag₃₃Ga₁₈ і YbAg_2.5Ga_2.1 - діамагнетики з парамагнітною складовою, зумовленою наявністю частини атомів Ітербію в ступені окиснення +3.

8. На підставі аналізу взаємодії компонентів у системах Ln-{Cu, Ag, Au}-{Al, Ga} показано, що системи Ln-Ag-Ga відрізняються від аналогічних Ln-{Cu, Ag}-Al i Ln-Cu-Ga відсутністю сполук з низьким вмістом РЗМ.

9. На основі помірів магнітних властивостей показано, що у сполуках LnAg_xGa_3-x i CeAg_0.5Ga_0.5 атоми РЗМ перебувають в ступені окиснення +3, а атоми Ітербію у галідах Yb₁₄Ag₃₃Ga₁₈ і YbAg_2.5Ga_2.1 - в змінному ступені окиснення. Аналіз залежності об’ємів елементарних комірок від протонного числа атомів РЗМ для алюмінідів з СТ ThMn₁₂, Th₂Ni₁₇, Yb₈Cu₁₇Al₄₉, DyAg_2.6Al_2.4, BaAl₄, La₃Al₁₁, PuNi₃ i KHg₂ вказував також на ступінь окиснення +3 атомів РЗМ (крім Ітербію). Атоми Yb у тернарних алюмінідах з СТ Th₂Ni₁₇, Yb₈Cu₁₇Al₄₉, DyAg_2.4Al_2.6 і PuNi₃ перебувають у стані змінної валентності.

18