Анотація до роботи:

Буланова М.В. Фазові рівноваги в багатокомпонентних системах на основі Ti-Si. Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеню доктора хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 – фізична хімія. Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України, Київ, 2005.

В роботі вперше проведено систематичне вивчення фазових рівноваг в титанових кутах багатокомпонентних систем на основі Ti–Si в широких інтервалах концентрацій і температур. Основну увагу сфокусовано на послідовності процесів кристалізації, характері та температурах твердофазних перетворень, розчинності компонентів у фазах при різних температурах, механічних характеристиках фаз і сплавів з метою одержання балансу між жароміцністю та низькотемпературною пластичністю.

1. Вперше вивчено фазові рівноваги в системах Ti–Si–{Al, Ge, Sn, Zr} в широкому інтервалі концентрацій та температур та побудовано відповідні діаграми стану або їх фрагменти. Показано, що характер фазових рівноваг в усіх названих системах визначається найбільш термодинамічно стабільною фазою на основі силіциду Ti₅Si₃ (Z), наслідком чого є найширша область її первинної кристалізації на ліквідусі та співіснування з більшістю фаз систем Ті–Х (Х – Al, Sn, Zr) на солідусі. Співіснування фази Z з усіма інтерметалідними фазами системи Ті–Sn та b-фазою системи Ті–Zr переривається утворенням альтернативних рівноваг між названими фазами та фазами на основі потрійних силіцидів Ti₅(Si,Sn)₃ (Т) та (Ti,Zr)₂Si (S2).

2. Виявлено потрійну сполуку Ti₅Si_1.2-1.6Sn_1.8-1.4 (Т) та розшифровано її кристалічну структуру як таку, що належить до типу W₅Si₃. Показано, що можливість утворення потрійних сполук із цією структурою в системах М^III–VI–Х₁–Х₂ визначається великою різницею атомних радіусів елементів Х. Запропоновано розмірний фактор, який є кількісною мірою можливості утворення ПС із такою структурою.

3. В результаті вивчення фазових рівноваг у системі Ti-Zr-Si показано недоцільність значного сумісного легування титану цирконієм та кремнієм для створення жароміцних сплавів. Як альтернативу цьому на основі аналізу характера діаграм плавкості систем Ti–М^III–VI–Si в області Ti–Z–5/3–M спрогнозовано теоретичну та практичну доцільність вивчення системи Ti–Zr–V–Si та систем вищого порядку на її основі, в яких двофазна область b+S2 може існувати у всьому температурному інтервалі.

4. На базі особливостей кристалічної структури типу Mn₅Si₃ та металохімічних властивостей компонентів показано, що немонотонність багатої на титан границі області гомогенності Z-фази в системах Ti–Si–Al та Ti–Si–Sn пояснюється характером взаємного заміщення компонентів, яке для фази з оловом супроводжується відніманням атомів титану. Це проявляється в концентраційних залежностях періодів гратки, мікротвердості фази по границі області гомогенності та мікротвердості евтектики b*+Z. Останнє відкриває додаткові можливості керування комплексом механічних властивостей сплавів на основі системи Ti–Si за рахунок не тільки відносного вмісту матриці та евтектики в сплаві, але й матриці та силіциду в самій евтектиці.

5. При температурах солідус у вивчених інтервалах концентрацій різниця між системами Ti–Si–Al–Ge, Ti–Si–Al–Zr та базовими потрійними (Ti-Si-Al та Ti-Zr-Si) полягає в ширині областей гомогенності твердих фаз. Система Ti–Si–Al–Ge є подібною до базової потрійної Ti–Si–Al в усьому вивченому інтервалі температур. Система Ti–Si–Al–Zr поводиться подібно до потрійної Ti-Zr-Si в широкому інтервалі температур лише при сталих вмістах алюмінію. При сталих вмістах цирконію вона подібна до потрійної Ti-Si-Al тільки в області кристалізації. Концентраційний інтервал подібності діаграми стану системи Ti–Si–Sn–Al до базової потрійної системи Ti–Si–Al звужується як при збільшенні вмісту олова в сплавах, так і при зниженні температури. В області подібності діаграма плавкості системи Ti-Si-Sn-Al відрізняється від системи Ti-Si-Al більшою шириною області гомогенності b-фази. За межами області подібності у вивченому інтервалі концентрацій характер фазових рівноваг системи Ti-Si-Sn-Al визначається системою Ti-Sn-Al. Встановлено, що додавання будь-якого елементу до сплавів системи Ti–Si–Al зменшує вміст кремнію в титані, що пояснюється максимальною різницею атомних радіусів усіх з досліджених елементів та кремнію в порівнянні з іншими парами елементів.

6. Розвинуто системний підхід, який базується на розгляді систем на основі РЗМ лише в матриці періодичної таблиці. На прикладі системи Ce-Si експериментально показано, що невикористання такого підходу до систем рідкісноземельних металів веде до помилок при побудові діаграм стану. Запропоновано класифікацію діаграм стану подвійних систем РЗМ–Х^IV та потрійних РЗМ₁–РЗМ₂–Si. В основу класифікації подвійних систем покладено стехіометрію сполук, які визначають топологію діаграм стану (плавляться конгруентно). Справедливість класифікації експериментально підтверджено на подвійних системах {La,Ce,Tb}–Si та {Dy,Ho}–Sn. Класифікація потрійних систем виходить з попарної комбінації класів подвійних систем і відрізняється від запропонованої в літературі, яка базується на металохімічних властивостях компонентів. Системи РЗМ–Х^IV поділяються на 8 класів (системи РЗМ–Si – на 5 класів), системи РЗМ₁–РЗМ₂–Si – на 13. За результатами проведеного аналізу обрано РЗМ (починаючи з тербію), придатні для легування титану та його сплавів макродомішками РЗМ.

7. На базі вивчення фазового складу, структури, механічних властивостей сплавів на основі системи Ті-Dy встановлені оптимальні склади відпалених сплавів Ti–Dy–Si–Sn (10-15 % (ат.) Sn) які одночасно володіють високою міцністю (510-530 МПа при 800 ^оС) та достатньою низькотемпературною пластичністю (10-13 %). Це забезпечується оптимальним фазовим складом (двофазна b* + Ti₃Sn матриця та двофазне Dy₅Sn₃ + Ti₅Si₃ інтерметалідне зміцнення) та структурним станом (розмір зерен інтерметалідів Dy₅Sn₃ та Ti₅Si₃ 250-1000 нм). Показано, що Dy₅Sn₃ є фазою, яка позитивно впливає як на жароміцність титану, так і на його пластичність при кімнатній температурі. Систему Ti–Dy–Si–Sn запропоновано як основу багатокомпонентних жароміцних конструкційних матеріалів.

Основні результати дисертації опубліковані в роботах:

1. Bulanova M., Tretyachenko L., Golovkova M. Phase equilibria in the Ti-rich corner of the Ti-Si-Al system // Z. Metallkd. – 1997. – Vol. 88, № 3. – P. 256–265.

2. Bulanova M., Soroka A., Tretyachenko L., Stakhov D. Microhardness of structure units in the ternary Ti-rich Ti–Si–Al alloys // Z. Metallkd. – 1998. – Vol. 89, № 6. – P. 442–444.

3. Bulanova M., Tretyachenko L., Golovkova M., Soroka A. Microstructure and properties of Ti-rich Ti–Si–Ge–Al alloys // Z. Metallkd. – 1998. – Vol. 89, № 11. – P. 783–789.

4. Bulanova M., Soroka A., Zheltov P., Vereshchaka V., Meleshevich K. Phase equilibria in the Ti-rich corner of the Ti–Si–Sn system // Z. Metallkd. – 1999. – Vol. 90, № 7. – P. 505–507.

5. Bulanova M., Ban’kovsky O., Soroka A., Samelyuk A., Tretyachenko L., Kulak L., Firstov S. Phase composition, structure and properties of cast Ti–Si–Sn–Al alloys // Z. Metallkd. – 2000. – Vol. 91, № 1. – P. 64–70.

6. Bulanova M., Soroka A., Zheltov P., Tretyachenko L., Meleshevich K., Samelyuk A. Phase equilibria in the Ti-rich corner of the Ti–Si–Sn–Al system: Part I. Section 9Si–1Sn (at.%) // J. Mater. Sci. – 2000. – Vol. 35. – P. 1–6.

7. Bulanova M., Tretyachenko L., Meleshevich K., Saltykov V., Vereshchaka V., Galadzhyj O., Kulak L., Firstov S. Influence of tin on the structure and properties of as-cast Ti-rich Ti-Si alloys // J. Alloys Compds. – 2003. – Vol. 350, № 1-2. – P. 164–173.

8. Буланова М.В., Горная И.Д., Мелешевич К.А., Салтыков В.А., Самелюк А.В., Третьяченко Л.А., Фирстов С.А. Структура и свойства литых сплавов системы Ti–Zr–Si // Доп. НАН України. – 2004. – № 4. – С. 86-90.

9. Bulanova M., Tretyachenko L., Golovkova M., Meleshevich K. Phase equilibria in the a-Ti–Si–Al region of the Ti–Si–Al system // J. Phase Equilibria and Diffusion – 2004. – Vol. 25, № 3. – P. 209-229.

10. Bulanova M., Firstov S., Gornaya I., Miracle D. The melting diagram of the Ti-corner of the Ti-Zr-Si system and mechanical properties of as-cast compositions // J. Alloys Compds. – 2004. – Vol. 389, № 1-2. – P. 106–114.

11. Єременко В.Н., Буланова М.В., Марценюк П.С. Діаграма стану системи диспрозій-олово // Доп. АН України. – 1992. – № 9. – С. 80-83.

12. Witusiewicz V.T., Sidorko V.R., Bulanova M.V. Assessment of thermodynamic functions of formation for rare earth silicides, germanides, stannides and plumbides // J. Alloys Compds. – 1997. – Vol. 248, № 1-2. – P. 233–245.

13. Bulanova M.V., Eremenko V.N., Petyuch V.M., Sidorko V.R. The Ho–Sn System // J. Phase Equilibria – 1998. – Vol. 19, № 2. – P. 136–141.

14. Bulanova M.V., Mikolenko A.N., Meleshevich K.A., Effenberg G., Saltykov P.A. Terbium–Silicon System // Z. Metallkd. – 1999. – Vol. 90, № 3. – P. 216–222.

15. Bulanova M.V., Zheltov P.N., Meleshevich K.A., Saltykov P.A., Effenberg G., Tedenac J.-C. Lanthanum-Silicon System // J. Alloys Compds. – 2001. – Vol. 329, № 1-2. – P. 214–223.

16. Bulanova M.V., Zheltov P.N., Meleshevich K.A., Saltykov P.A., Effenberg G. Cerium-Silicon System // J. Alloys Compds. – 2002. – Vol. 345, № 1-2. – P. 110–115.

17. Bulanova M.V., Zheltov P.N., Meleshevich K.A. Lanthanum–Cerium–Silicon System // J. Alloys Compds. – 2002 – Vol. 347, № 1-2. – P. 149-155.

18. Буланова М.В., Сидорко В.Р., Буянов Ю.І. Фізико–хімічна взаємодія в системах тривалентних РЗМ із р-елементами IV групи. I. Інтерметалічні сполуки // Порошковая металлургия – 2003. – № 9–10. – С. 78-87.

19. Буланова М.В., Сидорко В.Р., Буянов Ю.І., Мелешевич К.А. Фізико–хімічна взаємодія в системах тривалентних РЗМ із р-елементами IV групи. IІ. Діаграми стану // Порошковая металлургия – 2004. – № 1-2 – С. 59-71.

20. Буланова М.В. Фізико–хімічна взаємодія в системах тривалентних РЗМ із р-елементами IV групи. ІІI. Аналіз коефіцієнтів рівнянь типу температура перетворення – температура плавлення РЗМ (Т-Т_R) // Порошковая металлургия – 2005. – № 3–4. – С. 55-64.

21. Bulanova M., Podrezov Yu., Fartushnaya Yu., Meleshevich K., Samelyuk A. Structure and properties of as-cast Ti–Dy alloys // J. Alloys Compds. – 2004. – Vol. 370, № 1-2. – L10–L13.

22. Bulanova M.V., Tedenac J.-C., Nol H., Meleshevich K.A., Hidaux A., Samelyuk A.V., Pudovkina M.V. The Ti₅Si₃–Tb₅Si₃ Section of the Ti–Tb–Si System // J. Alloys Compds. – 2004. – Vol. 375, № 1-2. – P. 175-178.

23. Буланова М.В., Подрезов Ю.Н., Фартушная Ю.В., Мелешевич К.А., Самелюк А.В., Фирстов С.А. Раздельное влияние кремния и олова на структуру и свойства сплава 95Ti-5Dy // Доп. НАН України. – 2004. – № 12. – С. 87-92.

24. Буланова М.В., Подрезов Ю.Н., Фартушная Ю.В., Мелешевич К.А., Самелюк А.В., Фирстов С.А. Совместное влияние кремния и олова на структуру и свойства сплавов системы Ti-Dy // Доп. НАН України. – 2005. – № 4. – С. 86-93.

25. Даниленко В.М., Сторчак-Федюк А.Н., Ягодкин В.В., Буланова М.В., Третьяченко Л.А. Термодинамическое моделирование фазовых равновесий в системе алюминий – титан // Современные проблемы физического материаловедения. – Киев: ИПМ НАН Украины им. И.Н. Францевича. – 2002. – С. 4–15.

26. Bulanova M., Firstov S., Kulak L., Miracle D., Tretyachenko L., Velikanova T. Multicomponent Ti-Si-based systems // Eds. O.N. Senkov, D.B. Miracle, S.A. Firstov. Metallic Materials with High Structural Efficiency. – Boston: Kluwer Academic Publishers, 2004. – P. 217–228.

27. Bulanova M.V., Buyanov Yu.I., Martsenyuk P.S., Polotskaya R.I., Sidorko V.R., Velikanova T.Ya. Peculiarities of interaction of rare earth metals with IV-p-elements: phase equilibria and thermodynamics of intermediate phases // VI Int. Conf. on Crystal Chemistry of Intermetallic Compounds. – L’viv (Ukraine). – 1995.

28. Bulanova M.V., Tretyachenko L.A., Golovkova M.Ye. Phase equilibria in Ti-rich part of the Ti-Si-Al system and influence of germanium additions // VI Int. Conf. on Crystal Chemistry of Intermetallic Compounds. – L’viv (Ukraine). – 1995.

29. Bulanova M., Antonova N., Tretyachenko L. Soroka A. The microhardness of the phases in Ti-rich alloys of ternary and quaternary Ti-Si-based systems // V Int. School-Seminar “Phase Diagrams in Materials Science”. – Katsyvely (Ukraine). – 1996.

30. Bulanova M.V., Witusiewicz V.T., Sidorko V.R. Rare-earth – IV group p-elements systems: experiments and estimations // V Int. School-Seminar “Phase Diagrams in Materials Science”. – Katsyvely (Ukraine). – 1996.

31. Bulanova M., Tretyachenko L., Soroka A., Stakhov D. Influence of germanium and tin on the structure and properties of Ti-rich Ti-Si-Al alloys // XII Int. Conf. on Solid Compounds of Transition Elements. – St-Malo (France). – 1997.

32. Bulanova M. Systematics of the R-R-Si phase diagrams // XIII Int. Conf. on Solid Compounds of Transition Elements. – Stresa (Italy). – 2000.

33. Tretyachenko L., Bulanova M., Antonova N., Ban’kovsky O., Velikanova T. Titanium alloys with metallide strenghening // Int. Symp. On User Aspects of Phase Diagrams. – Sendai (Japan). – 2000.

34. Bulanova M., Firstov S, Kulak L., Miracle D., Tretyachenko L., Velikanova T. Physico-chemical interaction in multicomponent Ti-Si-based systems // VIII Int. Conf. on Crystal Chemistry of Intermetallic Compounds. – L’viv (Ukraine). – 2002.

35. Bulanova M., Tretyachenko L., Meleshevich K., Samelyuk A., Saltykov V., Kulak L., Firstov S. Solid-state equilibria in Ti-rich Ti-Si-Sn and Ti-Si-Sn-Al alloys // VIII Int. Conf. on Crystal Chemistry of Intermetallic Compounds. – L’viv (Ukraine). – 2002.

36. Bulanova M., Tretyachenko L., Meleshevich K., Samelyuk A., Saltykov V., Kulak L., Firstov S. Joint influence of zirconium and silicon on the structure and properties of Ti and Ti-Al alloys // VIII Int. Conf. on Crystal Chemistry of Intermetallic Compounds. – L’viv (Ukraine). – 2002.