Анотація до роботи:

Стерчо І.П. "Фазові рівноваги в системах з двохіонним заміщенням на основі сполук Rb₃(Cs₃)Sb₂(Bi₂)Br₉(I₉), одержання та властивості монокристалів твердих розчинів".- Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук зі спеціальності 02.00.01 - неорганічна хімія.- Ужгородський національний університет, Ужгород, 2007.

Дисертація містить результати дослідження фазових рівноваг в системах з двохіонним заміщенням на основі сполук Rb₃(Cs₃)Sb₂(Bi₂)Br₉(I₉). Побудовано відповідні діаграми стану. З кристалохімічної точки зору пояснено характер фізико-хімічної взаємодії у досліджених системах. Розроблено близькі до оптимальних технологічні умови вирощування монокристалів твердих розчинів досліджених систем з двохіонним заміщенням, вивчено їх деякі фізико-хімічні та фізичні властивості. З використанням моделі зв`язкової валентності проведено кристалохімічний аналіз структур сполук Cs₃Bi₂Br₉, Cs₃Bi₂I₉ i Cs₃Sb₂I₉.

1. Уперше класичними методами фізико-хімічного аналізу (ДТА, РФА) досліджено 12 систем на основі сполук A₃B₂C₉ (A-Rb,Cs; B-Sb,Bi; C-Br,I) з двохіонним заміщенням. Побудовано діаграми стану квазібінарних систем: Rb₃Sb₂I₉-Cs₃Bi₂I₉ (I); Rb₃Bi₂I₉-Cs₃Sb₂I₉ (II); Rb₃Sb₂Br₉-Rb₃Bi₂I₉ (III); Rb₃Sb₂I₉-Cs₃Sb₂Br₉ (IV); Cs₃Sb₂I₉-Cs₃Bi₂Br₉ (V); Rb₃Bi₂I₉-Cs₃Bi₂Br₉ (VI); Rb₃Sb₂Br₉-Cs₃Bi₂Br₉ (VII). П’ять інших систем виявилися неквазібінарними. Встановлено перитектичний тип взаємодії у системах I, II, VI, VII і евтектичний у III-V та утворення у всіх системах твердих розчинів на основі вихідних тернарних галогенідів, однак дещо вужчих за протяжністю, ніж для систем на основі однотипних сполук з одноіонним заміщенням.

2. Показано, що досліджені в роботі системи I і II з перитектичним типом взаємодії загалом дуже подібні до систем з одноіонним заміщенням Rb₃Sb₂(Bi₂)I₉-Cs₃Sb₂(Bi₂)I₉, що є наслідком дії головного факторурізниці іонних радіусів іонів Rb⁺ і Cs⁺. Головною причиною евтектичної взаємодії в системі III є деформація координаційних кубооктаедрів [RbBr₁₂], характерних для Rb₃Sb₂Br₉, що відбувається при поступовому заміщенні Брому на Йод або поліедрів неправильної форми [RbI_6-8] при заміщенні атомів йоду сполуки Rb₃Bi₂I₉ атомами брому. Перитектичний та евтектичний тип взаємодії для інших досліджених систем (VI,VII i IV,V відповідно) є наслідком дії аналогічних факторів. Певна специфіка спостерігається у системах, де в якості одного із компонентів виступають тернарні сполуки, що мають поліморфне перетворення.

3. Уперше розроблено близькі до оптимальних технологічні умови одержання монокристалів 8 різних складів твердих розчинів досліджених систем хорошої оптичної якості діаметром 12-15 мм і довжиною 25-55 мм. Для більшості монокристалічних зразків виконані поміри питомого опору (293 К) та температурної залежності електропровідності, досліджені спектри комбінаційного розсіювання та дифузійного відбивання світла, розраховані значення ентальпії та ентропії плавлення і ширини забороненої зони. Показано, що одержані монокристали є високоомними напівпровідниками. Заміна у твердих розчинах із двохіонним заміщенням Брому на Йод, Стибію на Бісмут або Рубідію на Цезій призводить до зменшення ширини забороненої зони зразків у порівнянні із аналогічними показниками для індивідуальних тернарних сполук. Такі зміни пов’язуються із збільшенням при зазначених замінах металевої та зменшенням ковалентної складової хімічного зв’язку у відповідних твердих розчинах.

4. Запропоновано дві альтернативні схеми розрахунку параметрів зв’язкової валентності (ЗВ), із застосуванням яких одержані надійні величини параметрів ЗВ для іонних пар Bi³⁺/Br^– (r₀ = 2,567 і b=0,421 ), Sb³⁺/I^– (r₀=2,712 і b=0,418 ) і Bi³⁺/I^– (r₀=2,794 і b=0,423 ). З використанням моделі зв’язкової валентності проведено кристалохімічний аналіз структур сполук Cs₃Bi₂Br₉, Cs₃Sb₂I₉ і Cs₃Bi₂I₉, за результатами якого зроблено припущення про часткову делокалізацію 6s² неподільної пари електронів іонів Bi³⁺ і зростання металічної складової хімічного зв’язку у сполуках Cs₃Bi₂Br₉ і Cs₃Bi₂I₉ у порівнянні з аналогічними стибієвими аналогами.