Анотація до роботи:

Конощук Н. В. Фізико-хімічні і електрохімічні властивості електропровідних полімерних матеріалів на основі 3-заміщених тіофенів. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 – фізична хімія. – Інститут фізичної хімії ім. Л. В. Писаржевського НАН України, Київ, 2002.

Дисертація присвячена дослідженню загальних закономірностей поведінки полімерних матеріалів на основі 3-заміщених тіофенів в процесі їх редокс-перетворень, виясненню впливу на даний процес електронного ефекта замістика в b-положенні тіофенового кільця елементарної ланки полімерного ланцюга, а також природи іонів-допантів і фізико-хімічних характеристик органічного розчинника.

Встановлено умови електросинтезу плівок П3ФТ, які здатні до оборотного електрохімічного n-допування катіонами лужних металів. Обгрунтовано вплив катіона фонового електроліта електросинтезу П3ФТ і добавок краун-ефірів на характеристики процесу електрохімічного оборотного n-допування одержаних плівок. Показано взаємозв’язок між фізико-хімічними характеристиками органічного розчинника, природою катіона фонового електроліта і закономірностями редокс-перетворень П3МТ і П3ФТ.

Знайдено, що електрофізичні і електрохімічні характеристики П3МТ і П3ФТ, доповані ГПА типу Кеггіна складу PМo_12-nV_nO₄₀^(3+n)- (n = 0 - 2), визначаються можливим перенесенням заряду з полімерної матриці на допант, ступінь якого визначається електронною будовою елементарної ланки полімера і редокс-властивостями ГПА.

Встановлено, що сумісна електрохімічна полімеризація 3ФТ і піролу призводить до утворення плівок їх сополімерів, спектральні і електрохімічні властивості яких визначаються умовами синтезу. Одержано нові композити П3МТ і П3ФТ з різними ВМ. Показано, що властивості одержаних композитів залежать від ступеня упорядкованності ВМ.

1. Політіофени – один з найбільш перспективних класів електропровідних органічних полімерів з системою супряжених p-зв’язків (ЕПП). Незважаючи на те, що в основі багатьох потенційних практичних застосувань політіофенів лежать редокс-перетворення, залишаються нез’ясованими важливі закономірності перебігу цих процесів при р- і n-допуванні, що обумовлює актуальність досліджень у цій області фізичної хімії ЕПП.

2. Встановлено, що в процесі електросинтезу плівок П3ФТ можливе здійснення взаємодії між катіоном фонового електроліта і молекулою мономера за донорно-акцепторним механізмом, що спричиняє вплив на величину потенціала окиснення мономера, а також на властивості утворюваних плівок. Вперше показано можливість n-допування плівок П3ФТ катіонами лужних металів (Li⁺, Na⁺), до того ж ця здатність визначається природою катіона фонової солі електросинтезу цього полімера.

3. Показано, що при n-допуванні П3ФТ в ацетонітрильних розчинах солей лужних металів катіони Li⁺ (або Na⁺) можуть взаємодіяти з аніон-радикальними фрагментами полімерного ланцюга, через що значення потенціалу n-допування полімера зміщується в анодну область на 1 В порівняно з відповідними величинами для розчинів тетраалкіламонійних солей, з катіонами яких такої взаємодії не відбувається. Введення краун-эфірів також впливає на величину потенціалу n-допування полі-3-фенілтіофена катіонами літію, що обумовлено виникненням в системі нових видів взаємодії.

4. Встановлено, що при електрохімічних редокс-перетвореннях 3-заміщених політіофенів у розчинах літієвих солей між величинами потенціалів р- і n-допування полімерів і значеннями дипольного момента молекул органічного розчинника спостерігається лінійна залежність. У випадку р-допування така залежність може бути наслідком взаємодії між сольватованим катіоном літію і неподіленою парою електронів атома сірки тіофенового кільця елементарної ланки полімера в недопованій формі (РLi⁺_сольв), тоді як при n-допуванні причиною подібного взаємозв’язку може бути кулонівська взаємодія між аніон-радикальними фрагментами полімерного ланцюга і сольватованими катіонами-допантами (Р Li⁺_сольв).

5. Показано, що при використанні в якості фонових електролітів розчинів тетраалкіламонійних солей величини потеніцалів р- і n-допування політіофенів визначаються донорно-акцепторною взаємодією молекул розчинника як з нейтральною формою полімеру, так і відповідно з його катіон- чи аніон-радикальними фрагментами, зокрема, величини потенціалу відновлення П3ФТ корелюють зі значеннями нормалізованого параметра Дімрота-Райхардта органічних розчинників.

6. Знайдено, що в П3МТ і П3ФТ, допованих ГПА типу Кеггіна складу PМo_12-nV_nO₄₀^(3+n)- (n = 0 - 2), можливе перенесення заряду з полімерної матриці на аніон-допант, ступінь якого визначається як електронними ефектами замісника в b-положенні тіофенового кільця елементарної ланки полімера, так і редокс-властивостями ГПА-допанта.

7. Вперше в процесі сумісної електрохімічної полімеризації пірола і 3-фенілтіофена синтезовані плівки сополімерів різного складу. Встановлено, що збільшення вмісту 3-фенілтіофена в сополімерах призводить до зниження їх ширини забороненої зони. Показано, що окиснення (р-допування) одержаних сополімерів відбувається по пірольних ланках полімерного ланцюга, в той час коли при їх відновленні (n-допуванні) негативний заряд локалізований на ланках 3-фенілтіофена.

8. Показано, що при окиснювальній (перхлорат заліза (III)) полімеризації 3-заміщених тіофенів в дисперсії вуглецевих матеріалів утворюються стабільні композити, в яких частинки вуглецевого матеріалу є своєрідними аніонами-допантами по відношенню до полімера, причому взаємодія делокалізованих p-електронів вуглецевої матриці з системою супряжених p-зв’язків полімерного ланцюга спричиняє вплив на фізико-хімічні і електрохімічні властивості одержаних композитів.

9. Встановлено, що при електрохімічній полімеризації 3-заміщених тіофенів на карбонізованій тканині утворюються композитні електроди, процес р-допування яких лімітується дифузією аніонів-допантів, тоді як процес їх n-допування лімітується швидкістю перенесення заряда на межі поділу карбонізована тканина/полімер.

Публікації за темою дисертації

1. Крылов В. А., Конощук Н. В., Походенко В. Д. Влияние природы электролита на электрохимический синтез и допирование поли-3-фенилтиофена. // Электрохимия. – 1993. - Т. 29, № 10. - C.1174-1177.

2. Крылов В. А., Конощук Н. В. Влияние условий электросинтеза на электрохимические и спектральные характеристики сополимеров на основе пиррола и 3-фенилтиофена. // Теор. и эксперим. химия. - 1993. - Т. 29, № 2. - C.159-164.

3. Pokhodenko V. D., Krylov V. A., Konoshchuk N. V., Kurys Ya. I. An electrochemical behaviour of n-doped poly-3-phenylthiophene and p-doped polyaniline. // VII Meeting of Portuguese Electrochemical Society, III Iberian Meeting of Electrochemistry. – Algarve (Portugal). - 1995. - P.35-36.

4. Pokhodenko V. D., Krylov V. A., Konoshchuk N. V. Synthesis and electrochemistry of composites based on organic conjugated polymers. // VIII Meeting of the Portuguese electrochemical Society. – Covilhг (Portugal). 1996. - P.24-25 (В3).

5. Pokhodenko V. D., Krylov V. A., Konoshchuk N. V. Effect of the electrolyte nature on the electrochemical doping of poly-3-phenylthiophene. // Synth. Met.– 1999.-Vol. 99, № 1.- P.91-95.

6. Pokhodenko V. D., Krylov V. A., Konoshchuk N. V. Some percularities of dopant and aprotic organic solvent nature on the electrochemical n- and p-doping processes of 3-substituted polythiophenes. // 50^th ISE Meeting.– Pavia (Italy). – 1999. - № 472 (3b).

7. Конощук Н. В., Ільїн В. Г., Крилов В. А. Електроактивні нанокомпозити електропровідних органічних полімерів з вуглецевими сорбентами. // Симпозіум “Новітні наукоємні функціональні матеріали” в рамках І-ої Всеукраїнської конференції “Сучасні проблеми неорганічної хімії”. - Київ (Україна). - 1999. – C.119.

8. Посудиевский О. Ю., Конощук Н. В., Походенко В. Д. Влияние природы гетерополианионов-допантов на физико-химические и электрохимические свойства 3-замещенных политиофенов. // Теор. и эксперим. химия. – 2001. - Т.37, № 2. - C.67-72.