Анотація до роботи:

Редько А.Н. Фізико-хімічні характеристики N-ацилоксипіридинієвих солей та їх каталітичні властивості в інверсійному трансфазному каталізі. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 – фізична хімія. – Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка Національної Академії наук України, Донецьк, 2009.

Досліджено 77 реакцій утворення N-бензоїлокси- і N-ацетилоксипіридинієвих солей та реакцій переносу ряду ацильних груп між N-оксидами піридинів. Визначені термодинамічні характеристики реакцій і перехідного стану, отримані кількісні закономірності, що пов'язують кінетичні та рівноважні параметри. Ентальпія активації реакцій утворення N-бензоїлокси- і N-ацетилоксипіридинієвих солей становить 1060 кДж/моль, ентропія активації -13540 Дж/(мольК), ентальпія реакцій 30120 кДж/моль. Реакції проходять одностадійно по S_N2 механізму з малим ступенем розриву зв'язків у перехідному стані. Отримані константи рівноваги 28 реакцій переносу п'яти ацильних груп з N-ацилоксипіридинієвих солей на піридин-N-оксиди в ацетонітрилі. Константи рівноваги змінюються в залежності від структури N-оксидів у діапазоні 10³10^-5, але не залежать від природи переносимої групи. Визначено константи швидкості 19 реакцій переносу бензоїльної групи з N-бензоїлоксипіридинієвих солей на піридин-N-оксиди й 4-диметиламінопіридин в ацетонітрилі. Константи швидкості змінюються в інтервалі 10²10⁵ л/(мольс), ентальпія активації 1550 кДж/моль, ентропія активації -11020 Дж/мольК. Реакції протікають по вимушеному концертному S_N2 механізму, через ранній асоціативний перехідний стан.

Досліджено бензоїлювання 4-нітробензоат йону бензоїлхлоридом при каталізі піридин-N-оксидами у двофазній системі вода-дихлорметан. Встановлено, що ефективність каталізу падає для солей, що містять погані відхідні групи (високо основні N-оксиди). Розроблено кінетичну схему та запропоновано механізм реакції каталітичного бензоїлювання карбоксилатів в умовах інверсійного трансфазного каталізу.

1. Із застосуванням методів ІЧ, УФ, ЯМР спектроскопії, зупиненого струменя, хімічної кінетики та синтетичних прийомів вивчено 77 реакцій утворення N-бензоїлокси- і N-ацетилоксипіридинієвих солей, реакцій ацильного переносу за їх участю, комплексоутворення реагентів з йонами металів та коефіцієнтів розподілу в двофазних системах. Визначені термодинамічні характеристики реакцій, отримані кількісні закономірності, що пов'язують кінетичні, рівноважні та структурні параметри, встановлено механізм реакцій.

2. Отримано рівноважні й кінетичні характеристики реакцій утворення 11 солей N-бензоїлокси- і 8 солей N-ацетилоксипіридинія в розчинах хлористого метилену. Залежно від структури реагентів константи рівноваги змінюються від 1 до 10⁵ л/моль, константи швидкості – від 10³ до 10⁶ л/мольс.

3. Ентальпія активації реакцій утворення N-бензоїлокси- й N-ацетилокси-піридинієвих солей становить 1060 кДж/моль, ентропія активації -13040 Дж/(мольК), ентальпія реакцій 30120 кДж/моль. Реакції відбуваються одностадійно по S_N2 механізму з малим ступенем розриву зв'язків у перехідному стані.

4. Прямими вимірами отримано константи рівноваги 28 реакцій переносу п'яти ацильних груп різної будови з N-ацилоксипіридинієвих солей на піридин-N-оксиди у розчинах ацетонітрилу. Встановлено, що константи рівноваги змінюються в залежності від структури N-оксидів у діапазоні 10³10^-5 , але не залежать від природи групи, що переноситься.

5. Визначено константи швидкості 19 реакцій переносу бензоїльної групи з N-бензоїлоксипіридинієвих солей на піридин-N-оксиди й 4-диметиламінопіридин у розчинах ацетонітрилу. Константи швидкості змінюються в інтервалі 10²10⁵ л/(мольс), ентальпія активації 1550 кДж/моль, ентропія активації -11020 Дж/мольК. Реакції протікають по вимушеному концертному S_N2 механізму, через ранній асоціативний перехідний стан.

6. Вперше синтезовано стирилпіридин-N-оксид, що містить замісник 5-азакраун (ACSPO) та його N-ацетилоксипіридинієва сіль. Вивчено їх комплексоутворення з йонами металів та показано, що введення йона металу в азакраун є ефективним засобом впливу на нуклеофільні властивості ACSPO та электрофільні його солей в реакціях ацильного переносу.

7. Визначено коефіцієнти розподілу реагентів та виміряно швидкості бензоїлювання 4-нітробензоат йону бензоїлхлоридом при каталізі піридин-N-оксидами у двофазній системі вода-дихлорметан. Показано, що ІМФК реакція перебігає завдяки утворенню в органічній фазі N-бензоїлоксипіридинієвої солі та її транспорту в реакційне середовище (воду).

8. Встановлено, що ефективність каталізу падає для солей, що містять погані відхідні групи (високо основні N-оксиди). Оптимальним каталізатором ацилювання в умовах інверсійного трансфазного каталізу є 4-метоксипіридин-N-оксид.

9. Розроблено кінетичну схему та запропоновано механізм реакції каталітичного бензоїлювання карбоксилатів в умовах інверсійного трансфазного каталізу.

Публікації автора:

1. Влияние строения ацильной группы на кинетику обмена между О-нуклеофилами [Текст] / В. И. Рыбаченко, Г. Шредер, К. Ю. Чотий, Б. Ленска, В. В. Коваленко, А. Н. Редько // Журн. теорет. и эксперим. химии. - 2003. - Т. 39, № 6. - С. 347 - 351.

2. Взаимодействие ацетил- и бензоилхлорида с пиридинами и их N-оксидами [Текст] / В. И. Рыбаченко, Г. Шредер, К. Ю. Чотий, Б. Ленска, А. Н. Редько // Журн. орган. химии. - 2004. - Т. 40, вып. 3. - С. 439 - 443.

3. Константы скорости и равновесия переноса бензоильной группы между N-оксидами пиридина [Текст] / В. И. Рыбаченко, Г. Шредер, К. Ю. Чотий, Б. Ленска, А. Н. Редько, В. В. Коваленко // Журн. орган. химии. - 2005. -Т. 41, вып. 5. - С. 788 - 792.

4. Инверсионный межфазный катализ. 1. Изучение катализируемой N-оксидами пиридина реакции бензоилхлорида и 4-нитробензоат иона в двухфазной среде вода-дихлорметан [Текст] / В. И. Рыбаченко, А. Н. Редько, Г. Шредер, К. Ю Чотий // Научные труды Донецкого Национального Технического Университета. Серия: Химия и химическая Технология. – 2007. - Вып. 119(9). - С. 72 – 76.

5. Равновесие реакций переноса ацильных групп между N-оксидами пиридинов и их ацилониевыми солями [Текст] / В. И. Рыбаченко, Г. Шредер, К. Ю. Чотий, В. В. Коваленко, А. Н. Редько, Б. Ленска // Журн. общей химии. - 2008. - Т. 78, вып. 6. - С.1013 - 1018.

6. Инверсионный межфазный катализ. Влияние структуры N-оксидов пиридина на реакцию бензоилхлорида с 4-нитробензоат ионом в двухфазной среде вода-дихлорметан [Текст] / А.Н. Редько, В. И. Рыбаченко, Г. Шредер, К. Ю. Чотий, Н. И. Борисенко // Тез. докл. IV Международная конф. по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов (ЯМР, хроматография/масс-спектрометрия, ИК-Фурье спектроскопия и их комбинации) для изучения окружающей среды, Ростов на/Д, 18 – 22 сентября 2007 г. – Ростов на/Д, 2007. - С. 130.

7. N-Acylonium salts as driving force in the inverse phase transfer catalysis reactions [Text] / V .I. Rybachenko, A. N. Redko, G. Schroеder, C. Yu. Chotiy // Thesis of reports international conference «Modern Physical Chemistry for Advanced Materials (MPC 07)» devoted to the 100th anniversary of the birth of Professor Nikolai Izmailov, Kharkiv, 26–30 June 2007 y. - Kharkiv, 2007.- P. 70 - 72.

8. Инверсионный межфазный катализ. Каталитическая активность N-оксидов пиридина в реакции между бензоилхлоридом и 4-нитробензоат ионом в двухфазной среде вода-дихлорметан [Текст] / А. Н. Редько, В. И. Рыбаченко, Г. Шредер, К. Ю. Чотий, Н. И. Борисенко // Тез. докл. IX Международного семинара по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология), Ростов н/Д, 15 – 20 сентября 2008 г. - Ростов н/Д. - С. 168.