Анотація до роботи:

Васильків О. О. Фізико-хімічні принципи інженерії оксидних нанодисперсних порошкових систем як основи створення кераміки нового покоління. — Рукопис. Дисертація на здобуття наукового ступеню доктора технічних наук за спеціальністю 05.16.06 — порошкова металургія і композиційні матеріали. — Інститут проблем матеріалознавства НАН України, Київ, 2006 р.

Роботу присвячено вирішенню актуальної науково-технічної проблеми — створенню фізико-хімічних принципів контрольованих процесів синтезу нанодисперсних багатокомпонентних оксидних порошкових систем на основі визначення закономірностей і розробки методологій інженерії мультикомпонентних нанореакторів із нестабільних прекурсорів; встановленню закономірностей дії механізмів агломерування в умовах хімічного синтезу нанопорошків та термічно-активованих процесів синтезу, кальцинації, гомогенізації, а також збереження наноструктури в умовах формування і спікання.

Обґрунтовано та реалізовано новий підхід до планування синтезу нанодисперсних оксидних порошків, який дозволяє надійно уникнути неконтрольованої агломерованості — головної проблеми всіх традиційних процесів наносинтезу — і забезпечити створення порошків, що складаються з однорідних за морфологією та розмірами (30—40 нм) наноагрегатів.

Запропоновано концепцію створення in situ мікро-/нанореакторів, в яких реалізуються термічно активовані процеси зародження і росту нових фаз та сполук. Мікро-/нанореакторами є агрегати/агломерати комплексних проміжних сполук, метастабільних продуктів незавершеного синтезу або агрегати складних оксидів при їх насиченні розчинами інших сполук або вживленні інших компонентів. При наступній неізотермічній кальцинації твердофазні реакції локалізуються в тих самих нанореакторах, що забезпечує спадковість структури кінцевого нанодисперсного продукту. Введення механічної та субмеханічної дії в хімічні процеси, зокрема сонолізу та нановибухової кальцинації, значно розширило можливості керованої хімічної технології. Показано ефективність розробленої вперше реалізованої в роботі нановибухової деагломерації попередньо створених нанореакторів, одним із компонентів яких є однорідно диспергована в кожному реакторі високоенергетична сполука. Це дозволило отримати однорідно агреговані нанорозмірні порошки низки мультиметалічних оксидів та кераміко-металічних нанокомпозитів, які не синтезуються в нанодисперсному стані традиційними методами.

1. Обґрунтовано та реалізовано новий, більш універсальний у порівнянні з класичним, підхід до планування синтезу нанодисперсних оксидних порошків, який базується на наступних положеннях:

• структура нанопорошків складна і нестабільна, а їх морфологія та композиційна гомогенність надзвичайно чутлива до найменших змін параметрів системи;

• режими та стадійність синтезу не можуть бути жорстко заданими, кількість та порядок стадій процесу не є постійною і незмінною величиною, взагалі поділ на стадії має досить умовний характер;

• параметр оптимальності, за яким оцінюють ефективність методики синтезу в цілому, теж може змінюватись під час переходу від однієї стадії до іншої.

Послідовна реалізація цих положень дозволяє надійно уникнути неконтрольованої агломерованості — головної проблеми всіх традиційних процесів наносинтезу — і забезпечити створення порошків, що складаються з однорідних за морфологією та розмірами (30—40 нм) наноагрегатів.

2. Перспективною з точки зору розробки керованих хімічних технологій є нова концепція створення in situ мікро- або нанореакторів, в яких реалізуються термічно активовані процеси зародження і росту нових фаз та сполук. Такими нано-реакторами можуть виступати наноагрегати/агломерати комплексних проміжних сполук, метастабільних продуктів незавершеного синтезу або складних оксидів при їх насиченні розчинами інших сполук або вживленні інших компонентів. При наступній неізотермічній кальцинації твердофазні реакції локалізуються в тих самих нанореакторах, що забезпечує спадковість структури кінцевого нанодисперсного продукту.

3. Введення механічної та субмеханічної дії в хімічні процеси, зокрема сонолізу та нано-вибухової кальцинації, значно розширює можливості керованої хімічної технології. Особливо ефективною є вперше запропонована і реалізована в роботі нано-вибухова деагломерація попередньо створених нанореакторів, одним із компонентів яких є однорідно диспергована в кожному реакторі високоенергетична сполука. Це дозволило отримати однорідно агреговані нанорозмірні порошки низки мультиметалічних оксидів та кераміко-металічних нанокомпозитів, які не синтезуються в нанодисперсному стані традиційними методами.

4. Розроблені в роботі керовані хімічні та механо-хімічні процеси синтезу нанорозмірних мультикомпонентних порошків успішно реалізовані для багатьох дисперсних систем, важливих з точки зору їх функціональних властивостей, а саме: порошків тетрагонального і кубічного діоксиду цирконію, частково або повністю стабілізованого оксидом ітрію (Y-TZP, Y-SZ), нано-композитів платини, паладію та золота з тетрагональним діоксидом цирконію (Pt/T-ZrO₂, Pd/T-ZrO₂, Au/T-ZrO₂) та оксидом заліза (Pt/g-Fe₂O₃, Pd/g-Fe₂O₃ , Au/g-Fe₂O₃), оксидів ітрію та церію, твердого розчину оксид гадолінію—оксид церію (CGO) та мультиметалічного оксиду LaSrGaMgO_3-x (LSGM).

5. Отримані за розробленою методологією нанодисперсні керамічні порошки, завдяки високому ступеню однорідності за морфологією і розмірами елементів структури — частинок та їх агрегатів — мають унікальні властивості повністю ущільнюватись під час спікання при відносно невисоких температурах, зберігаючи при цьому середній розмір зерен в кераміці на рівні 80—100 нм. Тому вони перспективні як вихідна сировина для наноструктурної кераміки нового покоління. Порошки Y-TZP рекомендовано для застосування у виробництві конструкційної кераміки, в тому числі біомедичного призначення, а порошки твердих розчинів оксидів 8Y-SZ, CGO, LSGM — для виготовлення керамічних складових твердо-оксидних паливних комірок (Solid Oxide Fuel Cells).

6. Сонохімічно синтезовані оксидно-металічні нанокомпозити, що складаються з поруватих наноагрегатів діоксиду цирконію, насичених наночастинками (1—2 нм) платини або паладію, показали високі каталітичні властивості, зокрема, збільшення швидкості реакції гідрогенізації на три порядки у порівнянні з традиційними паладієвими каталізаторами та на два порядки — у порівнянні з композиційними каталізаторами, створеними за аналогічним методом, але на основі промислових нанопорошків діоксиду цирконію.

7. Сукупність сформульованих в роботі загальних принципів керування структурою нанодисперсних оксидних систем, що базуються на оптимізації макроскопічних параметрів хімічних і фізико-хімічних процесів їх синтезу, а також використанні додаткових, у тому числі механічних, факторів їх активування, разом із систематизованими даними експериментів, становить наукову основу інженерії нанорозмірних мультикомпонентних оксидних та композиційних порошків як нового окремого напряму в нанотехнології та наноструктурному матеріалознавстві.

Основні результати дисертації опубліковано в роботах:

1. Vasylkiv O. & Sakka Y., Nanoexplosion Synthesis of Multimetal Oxide Ceramic Nanopowders // Nano Letters. — 2005. — 5, N 12. — P. 2598—2604.

2. Vasylkiv O., Sakka, Skorokhod V.V. Nano-Blast Synthesis of Nanosize CeO2-Gd2O3 Powders // J. Amer. Ceram. Soc. — 2006. — 89, N 5. — P. 949—953.

3. Vasylkiv O., Sakka Y., Skorokhod V.V. Nano-Explosion Synthesis of Multi-Component Ceramic Nano-Composites // J. Euro. Ceram. Soc. — 2006. — 26,. N 4. — P. 1943—1948.

4. Vasylkiv O., Sakka Y., Skorokhod V.V. // Key Eng. Mater. — 2006. — 317-318. — P. 615—618.

5. Vasylkiv O., Sakka Y., Skorokhod V.V. // Powder Matallurgy and Matal Ceramic — 2005. — 44, N 5-6. — P. 228—239.

6. Vasylkiv O., Sakka Y., Maeda Y., Skorokhod V.V. // J. Amer. Ceram. Soc. — 2005. — 88, N 3. — P. 639—644.

7. Vasylkiv O., Kolodiazhnyi T., Sakka Y., Skorokhod V.V. Synthesis and characterization of nanosize ceria-gadolinia powders // J. Ceram. Soc. Japan. — 2005. — 113, N 1. — P. 101—106.

8. Vasylkiv O., Sakka Y., Maeda Y., Skorokhod V.V. Sonochemical preparation of zirconia/noble metals composite nanopowders // J. Ceram. Soc. Japan. — 2004. — 112, N 5. — P. 965—968.

9. Vasylkiv O., Sakka Y., Maeda Y., Skorokhod V.V. // Key Eng. Mater. — 2004. — 264–268, N 1-3. — P. 93—96.

10. Vasylkiv O., Sakka Y., Maeda Y., Skorokhod V.V. // J. Euro. Ceram. Soc. — 2004. — 24, N 2. — P. 469—473.

11. Vasylkiv O., Sakka Y., Maeda Y., Skorokhod V.V. Engineering of Noble Matals — Zirconia Nano-Composites // Trans. MRS Japan. —2004. — 29, N 8. —P. 3443—3446.

12. Vasylkiv O., Sakka Y., Skorokhod V.V. // Key Eng. Mater. —2004. — 264–268, N 1-3. —P. 2347—2350.

13. Vasylkiv O., Sakka Y., Skorokhod V.V. Preparation and Properties of 3Y-TZP — Al₂O₃ Nano-Composites // Key Eng. Mater. — 2003. — 253, N1-3. — P. 243—254.

14. Vasylkiv O., Sakka Y., and Skorokhod V. V. Hardness and Fracture Toughness pf Alumina-Doped Tetragonal Zirconia with Different Yttria Contents // Materials Transactions JIM. — 2003. —44, N 10. — P. 2235—2238.

15. Vasylkiv O., Sakka Y., and Skorokhod V. V. Low-temperature processing and mechanical properties of zirconia and zirconia-alumina nano-ceramics // J. Amer. Ceram. Soc. — 2003. — 86, N 2. — P. 299—304.

16. Vasylkiv O., Sakka Y., Borodians’ka H. and Skorokhod V. V. High Hardness Nanocrystalline Yttria-Stabilized Zirconia and Alumina-Zirconia Composites // Trans. MRS Japan. —2002. — 27, N1. — P. 149—152.

17. Vasylkiv O., Sakka Y., and Skorokhod V. V. Ultrasonic Deagglomeration and Low-Temperature Sintering of Zirconia-Alumina Nano-Composites // Trans. MRS Japan. — 2002. — 27, N 1. — P. 97—100.

18. Vasylkiv O., Sakka Y., and Skorokhod V. V. Low-Temperature Sintering of Zirconia and Zirconia-Alumina Composite Nanopowders // Key Eng. Mater. — 2002. — 206. — P. 39-42.

19. Vasylkiv O., Sakka Y., and Hiraga K. Chemical synthesis and sintering of zirconia-based nano-powders // Trans. Amer. Ceram. Soc. — 2001. — 112. — P. 11—16.

20. Vasylkiv O., Sakka Y., and Hiraga K. Hydroxide Synthesis and Colloidal Processing of Yttria Nanopowders // Trans. Amer. Ceram. Soc. — 2001. — 112. — P. 17—22.

21. Vasylkiv O., Sakka Y. Controlled Processing and Properties of Zirconia-Based Nanocomposites // Proc. of PM2000 Powder Metallurgy World Congress. — 2001. — P. 1480—1483.

22. Vasylkiv O. and Sakka Y. Hydrothermal synthesis of nano-size ZrO₂ powder, its characterization and colloidal processing // Stud. Surf. Sci. Catal. — 2001. — 32. — P. 233—236.

23. Vasylkiv O. and Sakka Y. Synthesis and Colloidal Processing of Zirconia Nano-Powder // J. Am. Ceram. Soc. — 2001. — 84, N 11. — P. 2489—2494.

24. Vasylkiv O., Sakka Y. and Borodians’ka H. Nonisothermal synthesis of yttria stabilized zirconia nano-powder through oxalate processing. II. Morphology manipulation // J. Am. Ceram. Soc. — 2001. — 84, N 11. — P. 2484—2488.

25. Vasylkiv O., Sakka Y., and Hiraga K. Deagglomeration of Zirconia Nano-Powder // Trans. MRS Japan. — 2001. — 26, N 4. — P. 1215—1218.

26. Vasylkiv O. and Sakka Y. Hydroxide synthesis, colloidal processing and sintering of nano-size 3Y-TZP powder // Scripta Materialia. — 2001. — 44. — P. 2219—2223.

27. Vasylkiv O. and Sakka Y. Synthesis and sintering of zirconia nano-powder by non-isothermal decomposition from hydroxide // J. Ceram. Soc. Japan. —2001. — 189. — P. 500—505.

28. Vasylkiv O. and Sakka Y. Nonisothermal synthesis of yttria stabilized zirconia nano-powder through oxalate processing. I. Peculiarities of (Y–Zr) oxalate synthesis and its decomposition // J. Amer. Ceram. Soc. — 2000. — 83, N 9. — P. 2196—2202.

29. Vasylkiv O., Sakka Y., Borodians’ka H. and Hiraga K. Nonisothermal Synthesis of Zirconia and Zirconia-Based Nano-Powder through Oxalate Processing // Trans. MRS Japan. — 1999. — 24, N 4. —P. 1321—1325.