Анотація до роботи:

Кузьмич І.В. Фізико-хімічні властивості Сu- та Сu,Рd-вмісних цеолітних каталізаторів окиснення СО. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 – фізична хімія. – Київський національний університет імені Тараса Шевченка, Київ, 2005.

Досліджено фізико-хімічні властивості нанесених та іонообмінних моно- (Сu-) та біметалвмісних (Сu,Рd-) цеолітних каталізаторів на основі ZSM-5 i ERI з різним вмістом металів та їх каталітичну активність в реакції окиснення СО. Методом ДТА встановлено, що активність нанесених цеолітних каталізаторів з високим вмістом міді (10мас.%) залежить від термічної стійкості прекурсорів Cu(CH₃COO)₂, Cu(NO₃)₂, [Cu(NH₃)₄]Cl₂ та умов формування каталізаторів. Знайдено, що активними центрами для 10%Сu-цеолітів є дрібнодисперсні частинки активної фази CuO. Для каталізаторів з низьким вмістом міді (1,8%Cu для ZSM-5, 3%Cu для ERI) методами ЕПР, ЕСДВ, ТПВ та ІЧ-спектроскопії встановлені причини різної каталітичної активності – наявність певного розподілу і локалізації катіонів міді та різної адсорбційної здатності до СО. Показано, що для найбільш активної системи 1,8%CuZSM-5 характерне утворення асоціатів координаційно-ненасичених катіонів міді в оточенні позаграткового кисню. Встановлено, що введення другого металу (Рd) підвищує активність металвмісних каталізаторів за рахунок утворення Сu–Рd-асоціатів. Вивчено кінетичні закономірності та механізм реакції окиснення СО на Сu/ZSM-5 та Сu-Pd/ZSM-5, обгрунтовано кінетичне рівняння та показано, що експериментальні дані узгоджуються з механізмом Ілі-Ріділа.

1. Вивчено каталітичну активність в окисненні СО цеолітних систем Сu/ZSM-5 і Cu/ERI з низьким (0,8 – 3,6 мас.%) та високим (10 мас.%) вмістом металу. Знайдено, що серед каталізаторів з оптимально низьким (1,8%Сu-ZSM-5, 3%Cu-ERI) та високим (10%) вмістом міді вищу активність мають каталізатори Сu-ZSM-5. Виявлено, що активність нанесених Сu-вмісних систем вища порівняно з іонообмінними Сu-цеолітами.

2. Встановлено, що каталітична активність Cu-вмісних цеолітних систем залежить від характеру розподілення, локалізації та кількості активних центрів, ступеня їх взаємодії з поверхнею носія та вмісту кисню, що має велику поверхневу рухомість. Досліджено природу активних центрів в Сu-вмісних нанесених каталізаторах методами ЕПР, ЕСДВ, РФЕС, ІЧ-спектроскопії in situ адсорбованого CO. Показано, що високій активності CuZSM-5 сприяє наявність активних центрів - асоціатів зі слабкою обмінною взаємодією координаційно-ненасичених катіонів міді, які стабілізовані в місцях з сильним тетрагональним викривленням, де реалізуються зв’язки Сu⁺–О–Сu⁺ за участю позаграткового кисню.

3. Встановлено, що активність мідьвмісних цеолітних нанесених каталізаторів з низьким (1,8%Сu-ZSM-5, 3%Cu-ERI) та високим (10%) вмістом міді залежить від природи прекурсору та умов формування каталізаторів. Знайдено, що найвищу активність мають цеолітні системи, одержані з Cu(CH₃COO)₂. Оптимальною для виявлення високої активності каталізаторів з низьким вмістом міді є їх попередня термообробка при 350⁰С.

4. Активність каталізаторів з високим вмістом міді (10%Cu), які одержані з розчинів Cu(CH₃COO)₂, Cu(NO₃)₂, [Cu(NH₃)₄]Cl_2, визначається термічною стійкістю прекурсорів, температурою формування активної фази CuO та розміром її кристалітів. Збільшення активності обумовлене нижчими температурами розкладу прекурсорів та формуванням активної фази і пов’язане з утворенням більш дисперсних кристалітів CuO на поверхні носіїв. Оптимальним для формування 10%Cu(Cu(CH₃COO)₂)-ERI (ZSM-5) та 10%Сu(Сu(NO₃)₂)-ERI (ZSM-5) є інтервал температур Т=20-500⁰С; сприятливою для каталізу на 10%Cu([Сu(NH₃)₄]Cl₂)-ERI є термообробка до 700⁰С.

5. Встановлено, що біметалвмісні Cu,Pd-цеоліти ZSM-5 та ERI, які одержані іонним обміном, мають вищу активність, порівняно з монометалвмісними Cu, Pd каталізаторами (незалежно від методу їх одержання), та біметалвмісними Cu,Pd-нанесеними системами. Вища активність біметалвмісних систем згідно з ІЧ спектрами in situ адсорбованого СО обумовлена утворенням додаткових активних Сu-Pd асоціатів. Виявлено, що висока каталітична активність Cu,Pd-цеолітів обумовлена можливістю адсорбції СО на активних центрах в слабкозв’язаному стані.

6. Кінетичний аналіз механізмів реакції окиснення СО на Cu- та Сu-Pd/ZSM-5 каталізаторах показав, що одержані кінетичні залежності швидкості реакції від концентрації реагентів на цеолітних каталізаторах можна описати механізмом Ілі-Ріділа, у відповідності з яким взаємодія СО відбувається з газової фази або із слабко адсорбованого стану.

Публікації за темою дисертації:

1.Oleksenko L.P., Telbiz G.M., Yatsimirsky V.K., Kuzmich I.V. Metal-containing Pd and Cu and bimetallic Pd-Cu catalytic systems based on HZSM-5 zeolite // Adsorption Science and Technology. – 1999. – Vol.17, №7. – P.545–555.

2.Yatsimirsky V.K., Oleksenko L.P., Zub V.Ya., Kuzmich I.V. Investigation of metal state in metalcontaining zeolite catalysts by differential thermal analysis and ESR method // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. – 2000. – Vol. 62. – P. 555-560.

3.Олексенко Л.П., Кузьмич И.В., Яцимирский В.К., Зуб В.Я. Влияние условий получения медьсодержащих цеолитов Cu/ZSM-5 и Cu/эрионита на их каталитическую активность в реакции окисления СО // Теорет. и експерим. химия. – 2000. – Т.36, № 5. – С.301-306.

4.Олексенко Л.П., Кузьмич І.В., Вербецька Т.Г., Іщенко В.Б. Каталітичні системи Cu/ZSM-5 і Pd/ZSM-5 в реакції окислення монооксиду вуглецю // Український хімічний журнал. – 2002. – Т. 68, №1. – С. 22-26.

5.Яцимирский В.К., Олексенко Л.П., Тельбиз Г.М., Швец А.В., Кузьмич И.В. Адсорбционные и каталитические свойства медьсодержащих цеолитов Cu/ZSM-5 и Cu/ERI в реакции окисления монооксида углерода // Журнал физической химии. – 2003. – Т. 77, №9. – С.1584 - 1587.

6.Олексенко Л.П., Яцимирский В.К., Турутина Н.В., Бондарева И.В.^* Металлсодержащие Pd и Cu/HZSM-5 цеолиты - новые каталитические системы окисления монооксида углерода//Тезисы докладов XVI Менделеев-ского съезда по общей и прикладной химии. – Москва, 1998.–Т.1. – С.351.

7.Oleksenko L.P., Telbiz G.M., Yatsimirsky V.K., Bondareva I.V. The metal-containing Pd and Cu and bimetallic catalytical systems based on zeolite HZSM-5 // Proc. 3-d Polish-Ukrainian Symposium «Theoretical and experimental studies of interfacial phenomena and their technological application». – Lviv, 1998. – С.45.

8.Олексенко Л.П., Бондарева И.В., Яцимирский В.К. Каталитическая активность медьсодержащих цеолитов Cu/ZSM-5 и Cu/эрионит в реакции окисления монооксида углерода // III-й семинар по теоретическим проблемам катализа «Каталитические превращения одноуглеродных молекул». – Черноголовка, 1998. – C.102-103.

9.Yatsimirsky V.K., Oleksenko L.P., Zub V.Ya., Kuzmich I.V. Investigation of metal state in metal-containing zeolite catalysts by DTA and ESR methods // Proc. 28-th International Vacuum Microbalance Techniques Conference.–Kyiv,1999.– P.114.

^* – Бондарєва І.В. – дівоче прізвище Кузьмич І.В.

10.Telbiz G.M., Oleksenko L.P., Yatsimirsky V.K., Kuzmich I.V., Zub V.Ya, Shvetz A.V. The properties and catalytic activity of Cu-ERI, Cu-MFI systems for CO oxidation // Proc. IV Polish-Ukrainian Symposium on Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and their Technological Applications. – Lublin (Poland), 1999. – P.18.

11.Oleksenko L.P., Yatsimirsky V.K., Kuzmich I.V. Investigation of active centers nature of Cu- and Pd-containing Erionite and ZSM-5 zeolite catalysis for CO oxidation // Proc. International Symposium “Catalysis in XXI century: from Quantum chemistry to industry”. – Krakow (Poland), 2000. – P.95.

12.Yatsimirsky V.K., Oleksenko L.P., Kuzmich I.V. Zeolite systems Cu/ZSM-5 and Pd/ZSM-5 in hydrogen and CO catalytic oxidation // Proc. 2-nd WestUkrainian symposium of absorption and chromatography. – Lviv, 2000. – P. 231-232.

13.Oleksenko L.P, Kuzmich I.V., Yatsimirsky V.K., Zub V.Ya., Verbezkaya T.G. Peculiarities of the active sites formation on zeolites upon CO oxidation // Proc. Dutch-Ukrainian International Colloquium on Catalysis. – Kiev, 2000. – P.91.

14.Oleksenko L.P., Telbiz G.M., Kuzmich I.V., Shvetz A.V., Yatsimirsky V.K. Zeolite systems Cu-, Pd, Cu-Pd/ZSM-5 as catalysts in CO oxidation // Proc. 14-th International Congress of Chemical and Process Engineering (CHISA 2000). – Praha (Czech Republic), 2000. – P.126.

15.Oleksenko L.P., Yatsimirsky V.K., Kuzmich I.V., Verbezkaya T.G. Structural, adsorption and catalytic properties of Cu-, Pd- and Cu-Pd/Erionites // Proc. V Ukrainian-Polish Symposium on Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and their Technological Applications. – Odessa (Ukraine), 2000. – P.136 -137.

16.Oleksenko L.P., Yatsimirsky V.K, Kuzmich I.V., Telbiz G.M., Shvetz A.V. Investigation of adsorption and catalytic properties of Cu/ZSM-5 and Cu/Erionite zeolite systems // Proc. VI Ukrainian-Polish Symposium on Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and their Technological Applications. – Odessa (Ukraine), 2001. – P.158.

17.Яцимирский В.К., Олексенко Л.П., Тельбиз Г.М., Швец А.В., Кузьмич И.В. Каталитические и адсорбционные свойства медьсодержащих цеолитов Cu/ZSM-5 и Cu/ERI в реакции окисления монооксида углерода // Тезисы докладов VI российской конференции “Механизмы каталитических реакций”. – Новосибирск, 2002. – С.359-360.

18.Яцимирский В.К., Олексенко Л.П., Кузьмич И.В. Кинетика реакции окисления СО на биметаллсодержащих Cu,Pd-цеолитах // Тези доповідей міжнародної конференції “Сучасні проблеми фізичної хімії”. – Донецьк, 2004. – С.30.

19.Oleksenko L.P., Kuzmich I.V., Telbiz G.M. Adsorption and acidic properties of metal-containing zeolites // Proc. VІІІ Ukrainian-Polish Symposium on Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and their Technological Applications. – Odessa, 2004. – Р.226-227.

20. Oleksenko L.P., Kuzmich I.V., Yatsimirsky V.K. Catalytic CO oxidation on Cu, Pd-containing zeolites ZSM-5 and ERI. Book of abstracts // Proc. 3rd School on Catalysis. – Ustron (Poland), 2004. – P60.