Анотація до роботи:

Гречишкіна Г.Ю. Фізико-хімічні властивості та структура водних розчинів хлоридів, нітратів та сульфатів 3d – перехідних металів. Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 – фізична хімія. – Київський національний університет імені Тараса Шевченка.

Дисертація присвячена дослідженню структури та фізико-хімічних властивостей водних розчинів електролітів. Встановлено, що всі процеси які перебігають навколо іону, відбуваються за рахунок специфічних короткодіючих взаємодій іону з молекулами води, внаслідок чого змінюється рухливість останніх. В якості структурно-динамічних характеристик цих процесів розраховані та розглянуті структурні складові парціального граничного мольного об’єму індивідуальних іонів та коефіцієнту в’язкості рівняння Джонса-Дола , які були розраховані вперше для даного температурного інтервалу. Отримана з експериментальних даних електропровідності несиметричних електролітів концентраційна залежність параметру а в рівнянні Робінсона-Стокса, дала можливість розділити весь концентраційний інтервал на області, які відповідають границям повної та дальньої гідратації. Для симетричних електролітів запропонована модель “невзаємодіючих сфер”, яка дозволяє в першому наближені, отримати концентраційну залежність параметру а. Отримана концентраційна залежність швидкості спін-граткової релаксації ядер водню для розчинів хлориду, нітрату та сульфату нікелю підтвердили встановлені концентраційні межі повної та дальньої гідратації. В цих же межах спостерігаються перегини на залежностях H^# = f(S^#) термодинамічних параметрів активації в’язкої течії. Для аналізу локальної структури розчинів FeCl₃ вперше був застосований метод оберненого Монте-Карло.

1. Встановлено, що в водних розчинів FeCl₃ має місце більш щільне пакування молекул води навколо катіонів за рахунок утворення більш коротких, порівняно з водневим, зв’язків Fe-O. Завдяки малому радіусу та великому заряду, збурюючий вплив іонів Fe³⁺ виявляється на відстанях до ~ 0,7 нм, що обумовлено поляризацією молекул води силовим полем іонів. Навколо іонів Cl координується 8 молекул води, не виявляючи помітного впливу на локальне впорядкування молекул води розчинника.

2. В якості структурно-динамічних характеристик процесів іонної гідратації, що обумовлені короткодіючими специфічними взаємодіями іон-розчинник, запропоновано використовувати структурні внески іонних коефіцієнтів в’язкості та парціального граничного мольного об’єму.

3. Встановлено, що іонний коефіцієнт в’язкості взагалі, і його структурна складова зокрема, характеризують взаємодію іон-розчинник та чутливі до особливостей будови структурних одиниць (аквакомплексів іонів) розчину. Структурна складова іонного парціального мольного об’єму в більшій мірі визначається природою іону - зарядом, розміром, геометричною структурою.

4. Проведений аналіз внесків та дозволяє віднести катіони та аніони до двох різних груп: однозарядні аніони мають низьку гідратуючу здатність та структуроруйнівний вплив на розчинник, який слабко залежить від температури; двозарядні аніони також мають невелику гідратуючу здатність, але, на відміну від однозарядних, проявляють структуроукріплюючий вплив на розчинник, насамперед за рахунок власної будови; всі катіони 3d-елементів характеризуються значним структуроукріплюючим впливом, завдяки невеликим розмірам та, відповідно, великою поверхневою густиною заряду.

5. Виходячи з отриманих даних, встановлено, що процеси асоціації не впливають на характер взаємодії іон-розчинник в широкій області концентрацій.

6. З експериментальних даних електропровідності для несиметричних електролітів, отримана концентраційна залежність параметру а в рівнянні Робінсона-Стокса, аналіз якої дав можливість розділити весь концентраційний інтервал на області, які відповідають границям повної та дальньої гідратації. В відповідних концентраційних інтервалах спостерігаються перегини на залежностях швидкості спін-граткової релаксації протонів водню та залежностях H^# = f(S^#) термодинамічних параметрів активації в’язкої течії. Для симетричних електролітів запропонована модель “невзаємодіючих сфер”, яка дозволяє в першому наближені отримати концентраційну залежність параметру а.

Основні результати дисертації опубліковано в таких роботах:

1. Казимиров В.П., Гречишкина (Легкобыт) А.Ю., Третьяков Д.О. Влияние анионов на структурные изменения в водных растворах электролитов по экспериментальным значениям мольных объемов и электропроводности. Укр. хим. ж. 1997. - том 63, № 12. - С. 93-98

2. Казіміров В.П., Сокольський В.Е., Гречишкіна (Легкобит) Г.Ю., Перетяжко Т.C. Моделювання структури водних розчинів електролітів за експериментальними значеннями мольних об'ємів. Вісник Київського університету. Хімія. - 1997, вип. 34. - С.133-138

3. Перетяжко Т.C., Казіміров В.П., Гречишкіна (Легкобит) Г.Ю. Вплив природи аніону на фізико-хімічні властивості водних розчинів солей Ni (II). Укр. хим. ж. – 2000. - том 65, № 10. - С. 67-71

4. Казіміров В.П., Гречишкіна (Легкобит) Г.Ю. Експериментальне дослідження та теоретичний аналіз електропровідності несиметричних електролітів. Вісник Київського університету. Хімія. – 2000. - вип. 36. - С.41-46

5. Казіміров В.П., Гречишкіна (Легкобит) Г.Ю. В'язкість та електропровідність водних розчинів солей Ni(II). Журнал фізичних досліджень. – 2000. - т. 4, № 2. - С. 159-164

6. Гречишкіна Г.Ю. Парціальні мольні об’єми – як одна із структурно-динамічних характеристик міжчастинкової взаємодії у водних розчинах електролітів. Наукові записки НаУКМА. Серія: Хімічні науки і технології. – 2002. – т .20. - С. 62-66

7. Гречишкіна Г.Ю. Казіміров В.П., Третяков Д.О. Електропровідність, в’язкість та термодинаміка в’язкої течії водних розчинів солей Мn (II). Труды Одесского политехнического Университета. – 2002. - вып. 18, № 2. - С. 206-212

8. Гречишкіна Г.Ю. Казіміров В.П., Третяков Д.О. Про характер взаємодії електроліт-розчинник у водних розчинах солей Ni(II). Наукові записки НаУКМА. – 2002. - т. 20, Спец. випуск, в 2-х частинах, ч. ІІ. - С. 500-503

9. Kazimirov V.P., Grechishkina (Legkobyt) G.Yu. Viscosity and Conduetivity of Ni (II) Salts of Water Solutions. Special problems in physics of liquids. International Conference dedicated to the memory of Prof I.Z.Fisher May 31-June 4, 1999. Odessa, Ukraine. P.81-82

10. Казіміров В.П., Гречишкіна (Легкобит) Г.Ю. Про характер взаємодії електроліт-розчинник в водних розчинах солей Ni(II). І Всеукраїнська конференція "сучасні проблеми неорганічної хімії", присвячена 165-річчю Київського університету. Київ-12-14 жовтня 1999 р. С. 141

11. Kazimirov V.P., Grechishkina G.Yu. Tretyakov D.O. Viscosity and viscous flow thermodynamics of the water solutions of 3-d transition metals. Abstracts of “International Conference Physics of Liquid Matter: Modern Problems”, September 14-19, 2001, Kyiv, Ukraine. - Р. 13