Анотація до роботи:

Лопушанська В.А. Фізико-хімічні закономірності електрохімічно активованого введення діоксиду вуглецю в галогенангідриди аліфатичних і ароматичних карбонових кислот .- Рукопис

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 – фізична хімія. – Інститут фізичної хімії ім.Л.В.Писаржевського НАН України, Київ, 2004.

Дисертація присвячена вивченню фізико-хімічних закономірностей здійснення процесів електрохімічно активованого введення діоксиду вуглецю в аліфатичні та ароматичні ацилгалогеніди, в результаті яких утворюються a-оксокарбонові кислоти та з’ясуванню впливу електронної будови субстратів, природи матеріалу електродів, фонових солей та інших факторів на перебіг таких процесів.

В результаті проведених досліджень показана можливість електрохімічно активованого введення діоксиду вуглецю в ацилгалогеніди, що відкриває принципово нові шляхи одержання a-оксокарбонових кислот. На якісному та кількісному рівні вивчені процеси електрохімічної активації аліфатичних та ароматичних RCOHal в присутності та за відсутності діоксиду вуглецю. Показано, що ключовою стадією процесу електрохімічно індукованого карбоксилювання ацилгалогенідів за допомогою СО₂ є активація RCOHal. Встановлено основні закономірності впливу електронної будови органічного субстрату, природи галогену в ацильній групі, фонового електроліту, матеріалу електродів на перебіг як процесів електрохімічної активації ацилгалогенідів, так і їх карбоксилювання. Показано роль і місце інтермедіатів (аніон-радикали, вільні радикали, карбаніони) в протіканні електрохімічних та хімічних стадій вивчених процесів. Найдено, що зменшення стійкості аніон-радикалу ацилгалогеніду та підвищення спорідненості до електрону утвореного при його розпаді радикалу сприяє підвищенню ефективності процесу електрохімічного карбоксилювання.

Обгрунтовано імовірні механізми процесів електрохімічної активації та карбоксилювання ацилгалогенідів.

1. Електронно індуковане шляхом електрохімічної активації введення діоксиду вуглецю в галогенвмісні органічні субстрати відкриває нетрадиційні підходи до конверсії СО₂ в цінні органічні продукти – синтезу широкого кола карбонових кислот та їх похідних. Однак, в силу новизни цього напрямку цілий ряд галогенвмісних субстратів різних класів, включаючи аліфатичні та ароматичні ацилгалогеніди, не було досліджено в якості можливих об’єктів електрохімічного карбоксилювання, а такі важливі фізико-хімічні аспекти процесів електрохімічно активованого введення СО₂ в галогенвмісні органічні субстрати як вплив електронної будови реагентів, природи середовища, фонової солі, матеріала електроду тощо на кінетику та механізм перебігу таких процесів, будову та вихід утворених продуктів є досить мало вивченими та розробленими, що обумовлює актуальність досліджень у цій перспективній області.

2. В результаті проведених досліджень вивчено процеси електрохімічно активованого введення діоксиду вуглецю в галогенангідриди аліфатичних та ароматичних карбонових кислот, та встановлені фізико-хімічні закономірності протікання таких процесів. Показано, що ключовою стадією таких процесів є електронно індукована активація ацилгалогенідів.

3. Встановлено, що електронна будова ацилгалогенідів суттєво впливає на кінетику і механізм процесів їх електрохімічної активації. Збільшення довжини та розгалуження алкільного ланцюга в аліфатичних ацилхлоридах (ацетил-< бутирил-< ізовалерил-) утруднює процес їх електрохімічної активації. Показано, що для ароматичних ацилхлоридів (Х-C₆H₄COCl) при переході від толуїл- до бензоїл-, пара-феніл та пара-нітробензоїлхлориду константа швидкості гетерогенного переносу електрона на Х-C₆H₄COCl збільшується більш ніж на порядок, а між константами Гаммета пара-замісників (Х) та потенціалами піків електрохімічного відновлення Х -C₆H₄COCl має місце лінійна залежність.

4. В результаті проведених досліджень з електрохімічно активованого введення СО₂ в аліфатичні та ароматичні ацилхлориди показано, що ефективність таких процесів та вихід a-оксокарбонових кислот залежать від потенціалу відновлення хлорангідриду, що визначається його електронною будовою. В ряду вивчених аліфатичних та ароматичних хлорангідридів вихід кислот симбатно залежить від потенціалу їх відновлення, а саме, чим легше відновлюється ацилхлорид, тим вищий вихід кислоти.

5. Знайдено, що поряд з електронною будовою органічного остову ацилгалогенідів, природа атома галогена (F, Cl, Br) в ацильній групі та енергія зв’язку C-Hal (E_C-Hal) можуть вносити визначальний вклад в енергію активації процесів електрохімічного відновлення RCOHal та ефективність їх карбоксилювання. Встановлено залежності між E_C-Hal та константами швидкості гетерогенного переносу електрона на RCOHal, а також потенціалами їх відновлення. Показано, що заміна атому F на Cl та Br в ацильній групі бензоїлгалогенідів приводить до різного складу продуктів їх відновлення (у випадку фториду – бензальдегід, тоді як для хлориду і броміду – бензил, стільбендіолдибензоат та ін.) та різкого збільшення виходу фенілгліоксилової кислоти з нульового до 88%.

6. Виявлено ефект специфічного впливу тетраалкіламонійних солей на процеси електрохімічної активації та карбоксилювання ароматичних ацилгалогенідів. При переході від солей літію до тетраалкіламонійних солей відбувається зсув потенціалів відновлення ацилгалогенідів в область менш від’ємних потенціалів та підвищення струму піка в їх ЦВА, що може бути пов’язано з утворенням асоціатів між частково зарядженим атомом галогену бензоїлгалогеніду та катіоном тетраалкіламонію, а також із специфікою адсорбції тетраалкіламонійних катіонів на поверхні металічних катодів. Знайдено, що варіюванням природою фонового електроліту можна цілеспрямовано досягати суттєвого підвищення ефективності процесу електрохімічно активованого введення СО₂ в бензоїлгалогеніди та виходу відповідних кислот. Так, використання в процесі електрохімічного карбоксилювання бензоїл-хлориду фонових солей LiBF₄, Et₄NBF₄ та Me₄NBF₄ замість Bu₄NBF₄ приводить до підвищення виходу фенілгліоксилової кислоти з 39% до 67%, що може бути пов’язано як з по-легшенням процесу електрохімічної активації бензоїлхлориду при переході від Bu₄NBF₄ до Et₄NBF₄ та Me₄NBF₄, так і з утворенням більш тісних іонних пар меншими за об’ємом катіонами з зарядженими інтермедіатами цього процесу.

7. Встановлено, що перебіг процeсів електрохімічної активації та карбоксилювання ацилгалогенідів суттєво залежить від природи катодних матеріалів /Pt, Ni, Cu, Fe, W, Ti, CB та ін./. Так, зокрема, знайдено, що процес активації ацетилхлориду полегшується в наступному ряду катодних матеріалів СВ (-1,86 В)< Ti (-0,96 B) < Fe (-0,80 B) < Ni (-0,73 B) < Cu (-0,66 B) < Pt (-0,48 B) < W (-0,22 B), в цьому ж напрямку має місце зростання виходу піровиноградної кислоти в ході електрохімічного введення СО₂ в CH₃COCl: CB (46%) < Ni(53%) < Pt(62%) < W(71%). Показано, що потенціал піків відновлення ряду аліфатичних та ароматичних ацилгалогенідів може бути пов’язаний з енергією зв’язку Met-Hal в процесі адсорбції RCOHal на вивчених металічних катодах галогенангідридною групою.

8. Обгрунтовано імовірні механізми процесів електрохімічної активації та карбоксилювання ацилгалогенідів. Встановлено роль і місце інтермедіатів (аніон-радикали, вільні радикали, карбаніони) в протіканні електрохімічних та хімічних стадій вивчених процесів. Показано, що зменшення стійкості аніон-радикалу ацилгалогеніду та підвищення спорідненості до електрону утвореного при його розпаді радикалу сприяє підвищенню ефективності процесу електрохімічного карбоксилювання та виходу кислот.

9. На основі проведених досліджень розроблені нові ефективні процеси одержання в одну стадію в м’яких умовах ароматичних та аліфатичних a-оксокарбонових кислот (піровиноградної, a-оксоізокапронової, фенілгліоксилової, пара-нітрофенілгліоксилової та ін.) шляхом електрохімічно активованого введення діоксиду вуглецю в галогенангідриди карбонових кислот, які захищені патентом України.

Публікації за темою дисертації

1. Pokhodenko V.D., Koshechko V.G., Titov V.E., Lopushanskaja V.A. A convenient electrochemical synthesis of a -oxoacids.//Tetrah.Lett.- 1995.- Vol.36, N18.- P.3277-3278.

2. Кошечко В.Г., Титов В.Е., Лопушанская В.А., Походенко В.Д. Влияние различных факторов на процесс электрохимически активируемого введения диоксида углерода в хлорангидриды карбоновых кислот.//Теор. и эксперим. химия.- 1998.- Т.34, №1.- С.1-5.

3. Титов В.Е., Лопушанская В.А., Кошечко В.Г., Походенко В.Д. Влияние фонового электролита на процессы электрохимического восстановления и карбоксилирования ароматических ацилхлоридов.// Вопросы химии и химической технологии.- 1999.- №1.- С.321-323.

4. Кошечко В.Г., Титов В.Е., Лопушанская В.А. Электрохимическое карбоксилирование ацилхлоридов, фреонов и галогенсодержащих полимеров.// Электрохимия.- 2000. – Т.36, №2.- С.167-175.

5. Koshechko V.G., Titov V.E., Lopushanskaya V.A. Electrochemical carboxylation of benzoyl bromide as effective phenylglyoxylic acid synthesis rout.// Electrochem. Comm.- 2002.- Vol.4, N8.- P. 655-658.

6. Тітов В., Лопушанська В., Кошечко В. Вплив природи галогену в ацильній групі на електрохімічну активацію і карбоксилювання бензоїлгалогенідів.// Вісник Львів. Універ. Сер.хім.- 2002.- Вип. 42,Ч.I .- C.135-137.

7. Титов В.Е., Лопушанская В.А., Кошечко В.Г. Электрохимически активируемое взаимодействие бензоилгалогенидов с диоксидом углерода.// Теор. и эксперим. химия.- 2002.- Т.38, №5.- С.283-287.

8. Кошечко В.Г., Тітов В.Є., Лопушанська В.А., Походенко В.Д. Спосіб одержання піровиноградної кислоти. // Патент №40591 (Україна).- Бюл.- 2001. №7.

9. Koshechko V.G., Titov V.E., Lopushanskaja V.A., Pokhodenko V.D. Electrochemical synthesis of a -oxoacids using carbon dioxide.// Third International conference on carbon dioxide.- Norman, Oklahoma (USA).- 1995 .- Monday, 15:30.

10. Тітов В.Є., Лопушанська В.А., Кошечко В.Г. Електрохімічне карбоксилювання аліфатичних та ароматичних ацилгалогенідів. // 1 Український електрохімічний з’їзд.- Київ, Пуща –Водиця (Україна)- 1995.- С.208.

11. Koshechko V.G., Titov V.E., Lopushanskaja V.A. Electrochemical reduction and carboxylation of aromatic acyl chlorides.//47^th ISE Meeting.- Verzprem &Balaton-fured (Hungary).- 1996.- P.4B-18.

12. Кошечко В.Г., Титов В.Е., Лопушанская В.А. Электрохимические процессы фиксации диоксида углерода по пути восстановительного карбоксилирования органических соединений (ацилхлориды, полимеры, фреоны). // XIV Совещание по электрохимии органических соединений.- Новочеркасск (Россия).- 1998.- С.40.

13. Titov V.E., Lopushanskaya V.A., Koshechko V.G. Electrochemical reduction and carboxylation of benzoyl bromide.// 51^th ISE Meeting. - Warsaw (Poland). - 2000.- s_5, 635.