Анотація до роботи:

Хоботова Е.Б. Фізико-хімічні закономірності хімічного та електрохімічного розчинення міді і її сплавів у хлоридних розчинах. Рукопис.

Дисертація на здобуття ученого ступеня доктора хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 – фізична хімія. – Харківський національний університет, Харків, 2003.

Дисертація присвячена дослідженню розчинення міді і її сплавів у хлоридних розчинах різного складу. Встановлено основні закономірності розчинення міді у водних і водно-органічних розчинах, доведено каталітичний механізм процесу, визначено форми каталітичних і інгібуючих процес комплексів. Розвинуто теорію пошарової анодної пасивації міді в хлоридних розчинах різної кислотності. Розкрито механізми модифікації поверхневих сполук на міді під дією різних факторів. Показано шляхи керування їхніми властивостями.

Для мідних сплавів (Л-62, Fе-Сu, Сu-Ni) визначено селективність, основні стадії процесу, причини їх лімітування та впливу співвідношення компонентів у сплавах на кінетику та механізм активного розчинення та пасивації поверхні як при корозії, так і при анодному розчиненні. Показано шляхи інтенсифікації розчинення латуні, які пов’язані з варіюванням складу розчинів та із зменшенням ступеню пасивації поверхні сплаву. Для Сu-Ni сплавів показано, що здатність до пасивування пов’язана із збагаченням поверхні більш позитивним компонентом. Виявлено конкуренцію між хлорид-іонами і розчиненим киснем у відношенні до процесів пасивації та активації поверхні. Встановлено, що Fe-Cu сплави в лужних хлоридних розчинах пасивуються сумішшю гідроксидів Fe (ІІ), (ІІІ) та Cu (ІІ). Визначено умови електрохімічного отримання сировини як основи синтезу монофериту міді.

Сформульовано принципи інтенсифікації процесів травлення міді, на основі яких розроблено нові склади аміачних і солянокислих розчинів CuCl₂. Запропоновано кілька варіантів регенерації залізо-мідно-хлоридних відпрацьованих травильних розчинів. Розроблено взаємозалежні технології обробки мідноаміачних відпрацьованих травильних розчинів і промивних вод виробництва друкованих плат.

1. Визначено основні закономірності розчинення міді у водних і водно-органічних міднохлоридних розчинах, що полягають в тім, що швидкість розчинення міді збільшується при зростанні швидкості обміну електроном між Cu (I) і Cu (II) при формуванні в розчині каталітично-активних комплексів [Cu(NН₃)₄(Н₂О)₂]²⁺, [Cu(NН₃)₃(Н₂О)₃]²⁺ в аміачних розчинах і [Cu(Н₂О)₄Cl₂], [Cu(Н₂О)₃Cl₃]^- - у солянокислих розчинах. Частками, що інгібують розчинення міді, є гідроксокомплекси міді (II). Запропонована багатостадійна схема іонізації міді з урахуванням пасивування її поверхні і участі каталітичних комплексів в утворенні біядерних комплексів {Cu (I) - Cu (II)}, що характеризуються швидким обміном електрона.

2. Для залізо-мідно-хлоридних розчинів доведено формування змішаних каталітичних комплексів типу [(СuClFe)Сl_{j - 1}]^{5 - j}, що включають іони Fе (III) і Cu (II). Зниження ефективного заряду міді (II) і перерозподіл електронної щільності в комплексі підвищує каталітичну активність міді, що входить до його складу. Константа стійкості комплексу CuFеСl₅ становить 23.

3. Розвинуто теорію пошарової анодної пасивації міді в хлоридних розчинах різної кислотності. Кожна нова поверхнева сполука перешкоджає завершенню формування і модифікування структури попереднього шару. Під дією анодної поляризації відбувається ущільнення структури Cu₂О, у більшому ступені – CuСl і розпушення – CuCl₂3Cu(ОН)₂ в аміачних розчинах і рекристалізація однієї поверхневої сполуки CuСl у солянокислих розчинах. Запропоновано схему стадійної пасивації міді в аміачних розчинах, яка враховує як процеси, що протікають на поверхні металу, так і з зовнішнього боку шару, що пасивує. Показана можливість електрохімічного синтезу хлороксиду міді (II).

4. Показано, що іони Cu (II) і Fe (III) дифундують у шар CuCl по гранях зерен, приводячи до його ущільнення за рахунок “заліковування” структурних дефектів і підвищення провідності. Коефіцієнт граничної дифузії для іонів Fe (III) має межі (0,133 – 2,4)10^-12 см²/с.

5. Вперше з’ясована природа виникнення періодичних явищ при хімічному та електрохімічному розчиненні міді, що полягає в зміні товщини пасивного шару CuCl протягом коливального циклу. Результатом осциляцій струму є розпушення шару CuCl. Осциляції можуть бути індикатором таких явищ, як розпушення поверхні малорозчинних шарів, зміна кількості пор і товщини плівок.

6. Визначено фізико-хімічні закономірності іонізації мідних сплавів у водних і водно-органічних середовищах. Виявлено селективність і основні стадії процесу, причини їхнього лімітування, вплив співвідношення компонентів у сплавах на кінетику і механізм активного розчинення і пасивації поверхні як при корозії, так і при анодному розчиненні.

7. Визначено закономірності іонізації латуні у водних та водно-органічних хлоридних розчинах. Виявлена природа поверхневих шарів, що пасивують. Показані шляхи інтенсифікації розчинення латуні, що пов’язані з варіюванням складу розчинів та із зменшенням ступеню пасивації поверхні сплаву.

8. Встановлено вплив природи розчину, співвідношення компонентів у Cu-Ni сплавах на кінетику активного розчинення та пасивації поверхні при хімічному та електрохімічному розчиненні сплавів. Показано, що здатність до пасивування пов'язана зі збагаченням поверхні більш позитивним компонентом. Виявлено конкурентні відносини між хлорид-іонами і розчиненим киснем щодо процесів пасивації і активування поверхні.

9. Визначено області пасивації та природа сполук на Fe-Cu сплавах, що пасивують. Показано, що в лужних хлоридних розчинах здійснюється пасивація поверхні сумішшю гідроксидів Fе (ІІ), (ІІІ) та Сu (ІІ). Визначено умови електролізу для отримання гідроксидної сировини як основи синтезу монофериту міді.

10. Сформульовано принципи інтенсифікації процесів травлення міді, що полягають у створенні умов, які сприяють формуванню в рідкій фазі каталітично-активних комплексів міді (II) і розчиненню поверхневих сполук міді (I). На цій основі розроблено нові склади мідноаміачних травильних розчинів з частковою заміною іонів хлору на іони брому і йоду, а також із введенням у їхній склад амінів. Оптимізовано склад солянокислих розчинів CuСl₂ з добавками ацетону чи ацетонітрилу. Нові технологічні процеси травлення дозволяють значно підвищити ємність розчинів за витравленою міддю, швидкість травлення зі збереженням її рівномірності в часі при одночасному забезпеченні високої якості оброблюваної поверхні.

11. Запропоновано варіанти регенерації залізо-мідно-хлоридних відпрацьованих травильних розчинів: електрохімічні і хімічні. Способи ефективні, малоенергоємні, маловідходні, дозволяють вести процес травлення міді і регенерацію відпрацьованих травильних розчинів у замкнутому циклі, мідь вилучається в товарному вигляді, придатному для використання в порошковій металургії. Оптимізовано всі параметри проведення регенерації.

12. Для мідноаміачних відпрацьованих травильних розчинів і промивних вод виробництва друкованих плат, які одночасно накопичуються на ділянках травлення, розроблено взаємозалежні технології реагентної обробки відпрацьованих травильних розчинів з осадженням малорозчинних сполук міді, коригуванням відпрацьованих травильних розчинів промивними водами і вилученням міді з аміачних вод за допомогою іоніту. Способи дозволяють вести обробку розчинів з будь-яким початковим співвідношенням компонентів і забезпечувати підтримку їхніх концентрацій на постійному рівні. Збільшується термін служби травильних розчинів і промивних вод при збереженні ними фазової стабільності. Розроблені нові технологічні процеси впроваджено на низці підприємств приладобудування України і Росії.

13. Встановлені закономірності протікання реакцій іонізації міді та її сплавів у водних та водно-органічних міднохлоридних розчинах можуть стати теоретичною базою для розробки нових екологічно чистих ресурсосберігаючих технологій при розмірній обробці інших металів та сплавів.

Основний зміст дисертаційної роботи викладено в публікаціях:

1. Хоботова Э.Б. Совершенствование процесса химического травления меди в производстве печатных плат // Гальванотехника и обработка поверхности. – 1992. – Т.1, № 1 – 2. – С.64 – 69.

2. Хоботова Э.Б. Влияние режима потенциодинамического сканирования на пассивацию меди // Журн. прикл. химии. – 1992. – Т.65, вып.8. – С.1761 – 1768.

3. Хоботова Э.Б. Анодная пассивация меди в щелочных растворах // Вестник Харьк. ун-та. – 1993. - №378. – С.13 – 27.

4. Хоботова Э.Б. Солевое пассивирование меди в растворах хлорида железа (III) // Изв. ВУЗов. Химия и химич.технология. – 1996. – Т.39, вып.6. – С.40 – 42.

5. Хоботова Э.Б. Образование химически осажденных и анодных пассивирующих слоев CuCl при травлении меди // Электрохимия. – 1999. – Т.35, №5. – С.641–644.

6. Хоботова Э.Б. Зависимость характеристик травления меди от состава растворов на основе пероксодисульфата аммония // Журн. прикл. химии. – 1999. – Т.72, вып.11. – С.1919 – 1921.

7. Хоботова Э.Б. Изменение характеристик травления меди в зависимости от состава раствора на основе пероксодисульфата аммония // Гальванотехника и обработка поверхности. – 2000. – Т.8, №2. – С. 43-45.

8. Грицан Д.Н., Хоботова Э.Б., Ларин В.И., Горобец С.Д. О механизме ионизации меди в растворах хлорида меди (II) // Вестник Харьк. ун – та. – 1987. - № 300. – С. 32- 36.

9. Хоботова Э.Б., Горобец С.Д. Механизм анодного растворения меди в растворах хлорида железа (III) // Журн. прикл. химии. – 1991. – Т.64, №4. – С.785 – 789.

10. Ларин В.И., Хоботова Э.Б., Горобец С.Д. Электрохимическая регенерация железо-медно-хлоридных травильных растворов // Хим. промышленность. – 1991. - №11. – С.675 – 676.

11. Ларин В.И., Хоботова Э.Б., Горобец С.Д. Механизм растворения меди в присутствии каталитически активных комплексов меди (II) // Укр. химич. журн. – 1991. – Т. 57, № 2. – С. 146 – 156.

12. Хоботова Э.Б., Горобец С.Д., Баумер В.Н. Формирование пассивирующего слоя на меди в растворах хлорида железа (III) // Изв. ВУЗов. Химия и химич. технология. – 1992. – Т.35, вып.2. – С. 90 – 95.

13. Хоботова Э.Б., Николов О.Т., Холин Ю.В., Горобец С.Д. Усиление каталитического действия хлорида меди (II) на процесс растворения меди в присутствии ионов железа (III) // Журн. прикл. химии. – 1992. – Т.65, вып.3. – С.552 – 556.

14. Хоботова Э.Б., Зареченский В.М., Абманова Н.А., Кущенко Е.Ю. Очистка медьсодержащих сточных вод хемосорбционными волокнами ВИОН // Журн. прикл. химии. – 1992. – Т.65, вып.11. – С. 2595 – 2597.

15. Хоботова Э.Б., Горобец С.Д., Баумер В.Н. Изучение анодных процессов на меди в растворах хлорида железа (III) // Электрохимия. – 1993. – Т.29, №2. – С. 188 - 193.

16. Хоботова Э.Б., Баумер В.Н. Продукты анодного и химического растворения меди в аммиачных растворах. Природа пассивирующих осадков // Электрохимия. – 1993. – Т.29, №5. – С. 616 – 621.

17. Ларин В.И. , Хоботова Э.Б., Горобец С.Д. К вопросу о растворении меди в хлоридных растворах // Вестник Харьк. ун-та. – 1993. - №377. – С.92 – 95.

18. Хоботова Э.Б., Глушко В.И. Продукты анодного и химического растворения меди в аммиачных растворах. Временной эффект при образовании пассивирующих слоев // Электрохимия.- 1994.- Т.30, № 5.- С.616 – 624.

19. Хоботова Э.Б., Красноперова А.П. Диффузия ионов железа (III) по границам зерен поликристаллического хлорида меди // Журн. прикл. химии. – 1994. – Т.67, вып.11. – С.1808 – 1811.

20. Хоботова Э.Б., Ларин В.И. Периодические явления при растворении меди в растворах хлоридов // Журн. прикл. химии. – 1995. – Т.68, вып.3. – С. 416 – 420.

21. Хоботова Э.Б., Горобец С.Д. Переработка персульфатного раствора травления меди // Хим. промышленность. – 1995. - №9. – С. 37 – 39.

22. Хоботова Э.Б., Красноперова А.П. Свойства пассивирующих слоев на меди в травильных растворах различного состава // Электрохимия. – 1996. – Т.32, №5. – С. 610 – 615.

23. Хоботова Э.Б., Ларин В.И. Электрохимическое поведение меди в растворах хлорида меди (II) // Укр. химич. журн. – 1996. – Т.62, №10. – С. 107 – 112.

24. Ларин В.И., Хоботова Э.Б., Горобец С.Д., Кущенко Е.Ю., Абрамова Н.А. Регенерация отработанных железо-медно-хлоридных растворов травления меди // Хим. промышленность. – 1996. - №7. – С.421 – 422.

25. Ларин В.И., Хоботова Э.Б., Свашенко В.В. Улучшение характеристик травильных растворов меди на основе CuCl₂ в присутствии органических аминов // Гальванотехника и обработка поверхности. – 1997. – Т.5, №2. – С. 53 – 57.

26. Хоботова Э.Б., Зареченский В.М. Регенерация промывных аммиачных медьсодержащих растворов // Гальванотехника и обработка поверхности. – 1997. – Т.5, № 3. – С. 43 - 49.

27. Хоботова Э.Б., Ларин В.И., Свашенко В.В. Изменение пассивирующих слоев на меди во времени и под действием анодной поляризации // Вiсник Харк. ун-ту. – 1997. - №395. – С. 284 – 288.

28. Хоботова Э.Б., Зареченский В.М., Свашенко В.В., Ларин В.И. Регенерация аммиачных растворов с использованием волокнистого сорбента // Информац. технологии : наука, техника, технология, образование, здоровье. Сб. научн. трудов ХГПУ. – 1998. – Вып. 6, ч.3.- С. 211 – 214.

29. Добриян М.А., Ларин В.И., Хоботова Э.Б., Лукащук Т.С., Бородкина А.А. Утилизация медьсодержащих отходов участков печатных плат в производстве оксихлорида меди // Вестн. Хар. гос. политехн. ун-та. Вып. «Химия, хим. технология и экология». – 2000. – С. 53-56.

30. Хоботова Э.Б., Свашенко В.В., Ларин В.И. Электрохимическое и химическое пассивирование поверхности меди в медноаммиачных растворах // Журн. прикл. химии.- 2000. – Т.73, вып. 11. – С. 1843-1849.

31. Хоботова Э.Б., Ларин В.И., Даценко В.В., Добриян М.А. Коррозионное и анодное поведение сплавов Cu – Ni // Укр. химич. журн. – 2002. – Т.68, № 5.- С.32-35.

32. Ларин В.И., Хоботова Э.Б., Добриян М.А., Даценко В.В. Электрохимическое поведение латуни Л –62 в растворах различного состава // Вiсник Харк. нац. ун-ту.–2002.- № 532 .- С.183 - 188 .

33. Ларин В.И., Хоботова Э.Б., Даценко В.В. Изменение во времени пассивирующих слоев на меди в аммиачных растворах // Изв. ВУЗов. Химия и химич. технология.- 2002.- Т.45, № 4. - С. 87 - 90.

34. Хоботова Е.Б., Ларін В.І., Даценко В.В. Анодне розчинення міді та її сплавів в хлоридних розчинах // Вісник Львів. ун-ту. Сер. Хім.– 2002.–Вип. 42, ч. 1 – С. 21–24.

35. А.с. 1330208 СССР, МКИ С23F1/18. Раствор для травления изделий из меди. / Э.Б. Хоботова, С.Д. Горобец, В.И. Ларин, Д.Н. Грицан (СССР). - № 3875303/31 – 02; Заявл. 01.04.85; Опубл. 15.08.87, Бюл.№30. – 3 с.

36. А.с. 1341243 СССР, МКИ С23F1/18. Раствор для травления изделий из меди. / Э.Б. Хоботова, С.Д. Горобец, В.И. Ларин, Д.Н. Грицан (СССР). - № 3875345/31 – 02; Заявл. 01.04.85; Опубл. 30.09.87, Бюл.№36. – 3 с.

37. Пат.36396А Україна, МКІ С23F1/00. Спосіб обробки відпрацьованих аміачних розчинів травлення міді/ Е.Б. Хоботова, В.І. Ларін, В.В. Даценко, О.Г. Юрченко, Т.В.Шиленко (Україна). - №99126811; Заявл. 14.12.1999; Опубл. 16.04.2001, Бюл. №3. - 4 с.

38. Пат. 1807089 Российская Федерация, МКИ С23F1/18 // С23FF/02. Раствор для химического травления меди / Э.Б. Хоботова (Украина). - №4853634/26; Заявл. 23.07.90; Опубл. 07.04.93, Бюл. №13. – 4 с.

39. Пат. 2010889 Российская Федерация, МКИ С23G1/36 . Способ регенерации аммиачных медьсодержащих растворов / Э.Б. Хоботова, В.М. Зареченский, Н.А. Абманова (Украина). - №4811841/26; Заявл. 09.04.90; Опубл. 15.04.94, Бюл. №7. – 4 с.

40. Пат. 2013467 Российская Федерация, МКИ С23F1/46. Способ обработки отработанного медно-аммиачного раствора для травления меди / Э.Б. Хоботова (Украина). - №4919548/26; Заявл. 18.03.91; Опубл. 30.05.94, Бюл. №10. – 12 с.

Тези доповідей на наукових конференціях:

1. Ларин В.И., Хоботова Э.Б., Горобец С.Д. Электролитический способ регенерации отработанных травильных растворов на основа FеСl₃ // Республиканская конференция «Ресурсосберегающие технологии в электрохимических производствах». – Харьков. – 1987. – С. 12 – 13.

2. Ларин В.И., Хоботова Э.Б., Горобец С.Д., Грицан Д.Н. Регенерация травильных растворов хлорида железа (III) // Первая областная межотраслевая научно-техническая конференция «Безотходная технология химических, нефтехимических, гальванических производств и стройиндустрии». – Куйбышев. – 1987. – С. 62 – 63.

3. Горобец С.Д., Ларин В.И., Хоботова Э.Б. Механизм совместного влияния хлорид-иона и некоторых органических растворителей на ионизацию меди // IV Областная межотраслевая научно-техническая конференция «Теория и практика защиты металлов от коррозии». – Куйбышев. – 1988. – С. 27 - 28.

4. Ларин В.И., Хоботова Э.Б., Горобец С.Д. Безотходные процессы регенерации травильных растворов производства плат печатного монтажа // Межреспубликанская научно-техническая конференция «Решение экологических проблем на предприятиях химической и нефтехимической промышленности».– Волгоград.– 1989.– С.36–37.

5. Ларин В.И., Хоботова Э.Б., Даценко В.В. Влияние добавок на травление меди // Зональная конференция «Прогрессивная технология изготовления печатных плат». – Пенза. – 1989. – С. 22.

6. Ларин В.И., Хоботова Э.Б., Добриян М.А., Горобец С.Д. Утилизация железо-медно-хлоридных растворов травления печатных плат // Научно-техническая конференция «Прогрессивные методы защиты металлов от коррозии». - Ижевск. – 1989. – С. 65.

7. Ларин В. И., Хоботова Э. Б., Горобец С. Д., Добриян М. А., Самойлов Е. А., Лукащук Т.С. Растворение меди в технологических растворах производства печатных плат и принципы создания экологически чистых техпроцессов // V Украинская республиканская конференция по электрохимии.–Ужгород.–1990. – Вып. II. - С. 31 – 32.

8. Хоботова Э.Б., Горобец С.Д., Ларин В.И. Совершенствование процесса травления меди // Научно-техническая конференция «Оборудование и технология изготовления печатных плат». – Ижевск. – 1990. – С. 3.

9. Ларин В.И., Хоботова Э.Б. Многократное использование травильного раствора в производстве печатных плат // Зональная конференция «Очистка сточных вод и переработка отработанных растворов промышленных предприятий». – Пенза. – 1990. – С. 12 – 13.

10. Хоботова Э.Б. Повышение эффективности использования травильных растворов // Межотраслевая областная научно-техническая конференция «Безотходная технология химических, нефтехимических, гальванических производств и стройиндустрии». - Куйбышев. – 1990. – С. 68 – 69.

11. Хоботова Э.Б., Абманова Н.А., Зареченский В.М. Использование ионита ВИОН АН-3 для регенерации промывных вод производства печатных плат // VII Всесоюзная конференция «Применение ионообменных материалов в промышленности и аналитической химии». – Воронеж. – 1991. – С. 407.

12. Ларин В.И., Хоботова Э.Б. Безотходные техпроцессы травление – переработка отработанных растворов в производстве печатных плат // Конференция «Ресурсосберегающие технологии в гальванотехнике».- Севастополь.–1991.–Сер.II.– С. 42– 43.

13. Хоботова Э.Б. Совершенствование процесса химического травления меди в производстве печатных плат // VIII Всесоюзное совещание «Совершенствование технологии гальванических покрытий». – Киров. – 1991. – С. 44.

14. Хоботова Э.Б., Горобец С.Д. Увеличение производительности процессов изготовления печатных плат // Межрегиональный семинар «Перспективная технология и вопросы экологии в производстве печатных плат». – Пенза. – 1991. – С. 84.

15. Khobotova E.B. Solid state corrosion and anodic products of copper in etching solutions // 42nd Meeting of the International Society of Electrochemistry. - Montreux. – 1991. - № 2. – Р. 28.

16. Хоботова Э.Б., Горобец С.Д., Абманова Н.А. Переработка персульфатных растворов подтравливания производства печатных плат // Межрегиональный семинар «Современные технические средства и методы контроля при охране окружающей среды». – Пенза. – 1992. – С. 92.

17. Хоботова Э.Б., Ларин В.И., Горобец С.Д., Добриян М.А., Самойлов Е.А., Лукащук Т.С. Механизм растворения меди и создание безотходных экологически чистых участков травление – регенерация // IХ Всероссийское совещание «Совершенствование технологии гальванических покрытий». – Киров. – 1994. – С. 42.

18. Красноперова А.П., Хоботова Э.Б. Модификация свойств пассивирующих слоев на меди в травильных хлорид-содержащих растворах // I Украинский электрохимический съезд. – Киев. – 1995. – С. 112.

19. Ларин В.И., Хоботова Э.Б., Добриян М.А., Горобец С.Д., Лукащук Т.С. Физико-химические основы и принципы создания экологически чистых ресурсосберегающих технологий // Международная конференция «Фундаментальные и прикладные проблемы охраны окружающей среды». – Томск. – 1995. – Т. 3. – С. 148.

20. Ларин. В.И., Добриян М.А., Хоботова Э.Б. Экологически чистая технология получения оксихлорида меди из медьсодержащих отходов производства печатных плат // XIV Украинская конференция по неорганической химии.-Киев.–1996.–С. 242.

21. Ларин В.И., Хоботова Э.Б., Бакуменко О.М., Добриян М.А., Самойлов Е.А. Создание экологически чистых технологий производства печатных плат и травления алюминия и его сплавов // Х Всероссийское совещание «Совершенствование технологии гальванических покрытий». – Киров. – 1997. – С. 108 - 109.

22. Khobotova E.B., Larin V.I., Svashenko V.V. The influence of organic amines on copper etching process // VII International conference “The problems of solvation and complex formation in solutions”. – Ivanovo. – 1998. – P.338.