Анотація до роботи:

Чиркін А.Д. Формування оксидних наношарів на поверхні MoSi₂, WSi₂ і TiSi₂ при анодній поляризації. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 – фізична хімія. Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України, Київ, 2009.

Досліджені особливості анодного окиснення MoSi₂, WSi₂ і TiSi₂ в 3% розчині NaCl, кінетика росту наноплівки SiO₂ на поверхні MoSi₂ при анодному окисненні, а також вплив WSi₂ на корозійну стійкість керамічного композиту WSi₂-TiB₂ в морській воді.

Вольтамперометричні поляризаційні дослідження в поєднанні з фізичними методами дослідження поверхні (ОЕС, РФЕС та АСМ) показали, що анодне окиснення MoSi₂, WSi₂ і TiSi₂ є складним багатостадійним процесом, внаслідок якого на поверхні дисиліцидів утворюються тонкі оксидні плівки (515 нм). Охарактеризовано структуру отриманих оксидних наноплівок: нанокристаліти відповідних оксидів металів занурені в склоподібну матрицю SiO₂.

Методом стаціонарної хроноамперометрії досліджено кінетику росту наноплівки SiO₂ на поверхні MoSi₂ при анодному окисненні. Кінетика росту плівки є параболічною, а параболічна константа лінійно залежить від величини потенціалу аноду. Отримані кінетичні дані описуються теорією Мотта-Кабрера.

Проведено дослідження впливу WSi₂ на корозійні властивості керамічного композиту WSi₂-TiB₂ в 3% розчині NaCl. Показано, що малі кількості WSi₂ в твердих розчинах WSi₂ в TiB₂ сповільнюють процес анодного окиснення композиту, порівняно з чистим TiB₂, але в цілому композит поводить себе подібно до основного компоненту, в той час як компоненти двофазних керамік реагують з середовишем незалежно один від одного.

1. Силіциди перехідних металів – перспективні неорганічні матеріали для антикорозійних покриттів і омічних контактів в мікроелектроніці. Важливу роль для обох технологій відіграє процес формування на їх поверхні щільних оксидних плівок при атмосферному або електрохімічному окисненні. Електрохімічний процес є більш перспективним для вирощування нанорозмірних оксидних плівок, оскільки анодування дозволяє надзвичайно тонко контролювати кінетику окиснення. Дослідження механізмів та кінетики анодного окиснення є передумовою створення технології електрохімічного формування оксидних наноплівок на поверхні дисиліцидів перехідних металів.

2. Встановлено, що в результаті електрохімічного окиснення в 3% розчині NaCl на поверхні дисиліцидів молібдену, вольфраму і титану утворюються оксидні наноплівки (515 нм), які складаються зі склоподібної матриці SiO₂ і вкраплених кристалітів оксидів відповідних металів.

Показано, що характерною особливістю анодування MoSi₂ є селективне утворення SiO₂ при високій поляризації. Механізм анодного окиснення дисиліциду вольфраму є набагато складнішим, ніж у випадку MoSi₂: дві стадії електрохімічного розчинення, глибока пасивація. З’ясовано, що електрохімічне окиснення TiSi₂ характеризується утворенням широкої гами оксидів титану; це пояснюється високою спорідненістю титану до кисню. Анодне розчинення TiSi₂ відбувається з характерними для металічного титану стадіями переходу тривалентних та чотиривалентних іонів титану в електроліт.

В цілому, силіциди можна вважати корозійно стійкими в 3% розчині NaCl завдяки формуванню на їх поверхні захисної оксидної плівки SiO₂. Покриття на основі MoSi₂, WSi₂ та TiSi₂ можуть бути використані для захисту металевих конструкцій, що працюють в умовах морської корозії.

3. Встановлено, що в умовах анодного окиснення в 3% розчині NaCl в інтервалі потенціалів +1,52,0 В відбувається ріст однорідної плівки SiO₂; це підтверджується результатами спектроскопічних досліджень окисненої поверхні.

Запропоновано фізичну модель окиснення, відповідно до якої ріст SiO₂ відбувається по всій доступній поверхні зерен MoSi₂, в той час як молібден дифундує назовні крізь так звані «молібденові канали» – нанокристаліти MoO₃, утворені на попередніх стадіях окиснення.

Показано, що кінетика росту оксидної плівки в стаціонарній фазі є параболічною. Встановлено, що розраховані параболічні константи анодного окиснення MoSi₂ лінійно залежать від потенціалу електроду; зазначені кінетичні особливості пояснює теорія утворення тонких оксидних плівок Мотта-Кабрера.

Розраховані кінетичні параметри анодного окиснення дисиліциду молібдену дозволяють обрати оптимальний режим анодування MoSi₂ для вирощування наноплівок SiO₂ потрібної товщини.

4. Показано, що кінетика і механізм катодного виділення водню на металах і відповідних дисиліцидах залежить від енергії адсорбції водню на відповідних матеріалах.

Встановлено, що катодне виділення водню на дисиліцидах молібдену, вольфраму і титану описується механізмом сповільненого розряду, характерного для сполук з великою енергією кристалічної ґратки і, відповідно, малою енергією адсорбції. Показано, що кінетичні параметри катодного виділення водню на дисиліцидах корелюють із значеннями роботи виходу електрона відповідних матеріалів, при цьому швидкість процесу виділення водню зменшується в ряду TiSi₂ – WSi₂ – MoSi₂.

Лімітуючою стадією виділення водню на металічному молібдені, вольфрамі і титані є електрохімічна десорбція водню.

5. Встановлено, що імпрегнація дибориду титану більш корозійно стійким дисиліцидом вольфраму підвищує корозійну стійкість матеріалу за рахунок утворення наноплівки кремнезему. Малі кількості допанту (< 5% мол.) розчиняються при спіканні в матриці TiB₂, утворюючи твердий розчин, анодна поведінка якого якісно ідентична електрохімічному окисненню чистого TiB₂.

Композити в системі TiB₂-WSi₂ з більшим вмістом дисиліциду вольфраму є механічними сумішами вихідних компонентів. В представленій роботі показано, що анодні поляризаційні криві двофазних зразків є суперпозицією поляризаційних кривих відповідних вихідних матеріалів – дибориду титану в початковій стадії анодної поляризації та дисиліциду вольфраму при більших значеннях анодного потенціалу.

Публікації автора:

1. Чиркин А.Д. Формирование оксидных нанопленок на поверхности дисилицидов титана, молибдена и вольфрама при анодной поляризации / Чиркин А.Д., Лавренко В.А., Панасюк А.Д., Талаш В.Н. // Доповіді НАН України — 2006. — № 12. — С. 96—101.

Здобувачем проведено електрохімічні поляризаційні дослідження дисиліцидів титану, молібдену і вольфраму та встановлено механізми процесів анодного окиснення.

2. Лавренко В.А. Кинетика роста нанопленки SiO₂ на поверхности MoSi₂ при анодной поляризации / Лавренко В.А., Чиркин А.Д., Талаш В.Н., Панасюк А.Д. // Порошковая металлургия. — 2008. — № 1/2. — С. 161—167.

Здобувачем проведено електрохімічні дослідження, проведено кінетичний аналіз, запропоновано теоретичну модель опису процесу росту наноплівки SiO₂.

3. Чиркин А.Д. Образование оксидных нанослоев на поверхности дисилицида вольфрама при анодном окислении / Чиркин А.Д., Лавренко В.А., Панасюк А.Д., Талаш В.Н. // Порошковая металлургия. — 2006. — № 11/12. — С. 94—99.

Здобувачем проведено дослідження електрохімічної кінетики окиснення дисиліциду вольфраму, описано багатостадійний механізм його окиснення.

4. Талаш В.М. Корозійна стійкість у 3 % розчині NaCl твердих розчинів WSi₂ в TiB₂ та механічних сумішей компонентів TiB₂ -WSi₂ / Талаш В.М., Чиркін А.Д., Панасюк А.Д. // Фізико-хімічна механіка матеріалів. — 2006. — Спец. випуск № 5., Т. 2. — С. 471—475.

Здобувачем проведено корозійні дослідження зразків керамічного композиту в 3% розчині NaCl, встановлено закономірності анодної поведінки твердих розчинів WSi₂ в TiB₂ та механічних сумішей компонентів TiB₂ -WSi₂.

5. Лавренко В.А. Катодное выделение водорода на дисилицидах титана, вольфрама и молибдена и соответствующих металлах / Лавренко В.А., Чиркин А.Д., Швец В.А.// Доповіді НАН України — 2007. — № 7. — С. 98—103.

Здобувачем проведено поляризаційні дослідження катодного виділення водню на досліджуваних матеріалах, описані механізми лімітуючої стадії процесу.

6. Лавренко В.А. Образование оксидных защитных покрытий на поверхности дисилицидов молибдена и титана при анодной поляризации в 3% NaCl / Лавренко В.А., Чиркин А.Д., Панасюк А.Д., Талаш В.Н. // Материалы и покрытия в экстремальных условиях: исследования, применение, экологически чистые технологии производства и утилизации изделий : Междунар. конф., 8–23 сентября 2006 г. : тезисы докладов. — Киев, 2006. — С. 326.

7. Чиркин А.Д. Образование оксидных нанослоев на дисилициде вольфрама при анодной поляризации / Чиркин А.Д., Лавренко В.А., Панасюк А.Д., Талаш В.Н. // Современное материаловедение: достижения и проблемы : Междунар. конф., 26–30 сентября 2005 г. : тезисы докладов. — Киев, 2005. — С. 534—535.

8. Chyrkin A.D. Kinetisc of silica nanofilm formation on MoSi₂ surface under anodic polarization / Chyrkin A.D., Lavrenko V.A. // ECERS 2007 : 10^th International Conference and Exhibition of the European Ceramic Society, June 17—21, 2007 : proceedings. — Baden-Baden, 2007. — Р. 201—204.

9. Лавренко В.А. Кинетика роста нанопленки SiO₂ на поверхности MoSi₂ при анодной поляризации / Лавренко В.А., Чиркин А.Д., Талаш В.Н., Панасюк А.Д. // Матеріалознавство тугоплавких сполук: досягнення і проблеми : Міжнар. конф., 27–29 травня 2008 р. : зб. тез доп. — Київ, 2008. — С. 203.