Анотація до роботи:

Халявка Т.О. Фотокаталітична активність різновидностей діоксиду титану. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 01.04.18 - фізика і хімія поверхні. – Інститут хімії поверхні НАН України. Київ, 2002.

У дисертації було проведено систематичне дослідження впливу кристалічної будови, фазового складу, питомої поверхні та сорбційних властивостей на фотокаталітичну активність особливо чистого ТіО₂ при опроміненні УФ світлом у реакціях деструкції тетрадецилпіридиній хлориду (ТДП⁺Сl^-), метиленового блакитного (МБ⁺Cl^-) і тетрахлорфлуоресцеїну (ТХФ) та відновлення неорганічних аніонів Cr₂O₇^2-, MnO₄^-, [Fe(CN)₆]^3-, [Fe(CN)₆]^4-. Опромінення водних розчинів досліджуваних речовин у присутності ТіО₂ приводить до їх деструкції та утворення нерозчинних продуктів, які легко видаляються з розчину, що може бути використано у процесах очистки стоків.

Зразки ТіО₂ із вмістом домішок, що не перевищує 1^.10^-5 % мас. проявляють більш високу фотокаталітичну активність у порівнянні зі зразками, поверхня яких була модифікована Fe³⁺, Co²⁺, Ni²⁺, PO₄^3-, Cl^-, HCO₃^- у досліджуваних процесах, що пов’язано з блокуванням активних центрів поверхні та утворення пасток для електронів та дірок. Константи швидкостей реакцій не залежать від величини адсорбції та питомої поверхні зразків, що свідчить про проходження процесів на границі розділу фаз каталізатор-розчин.

Величини констант швидкостей реакцій деструкції органічних субстратів для усіх досліджених фотокаталізаторів можуть відрізнятися в 5-6 разів. Вплив кристалічної структури ТіО₂ на фотовідновлення MnO₄^- та [Fe(CN)₆]^3- більш сильний. Значення констант швидкостей для цих процесів відрізняється в 20-30 разів.

На основі аналізу отриманих даних по кінетиці фотокаталітичних перетворень зроблено висновок, що різні кристалічні модифікації ТіО₂ відрізняються ефективністю утворення реакційно-здатних пар електрон-дірка під дією УФ опромінення.

1. В зв’язку з відсутністю ясності щодо впливу кристалічної структури, питомої поверхні, сорбційних властивостей, структури часток ТіО₂ на його фотокаталітичні властивості було проведено систематичне дослідження впливу цих факторів на фотокаталітичну активність особливо чистих зразків діоксиду титану при УФ опроміненні з довжиною хвилі ~ 254 нм у реакціях деструкції ТДП⁺Сl^-, МБ⁺Cl^- і ТХФ та відновлення неорганічних аніонів Cr₂O₇^2-, MnO₄^-, [Fe(CN)₆]^3-, [Fe(CN)₆]^4-. Встановлено, що УФ опромінення розчинів ТДП⁺Сl^-, МБ⁺Cl^- та ТХФ у присутності діоксиду титану приводить до глибокої деструкції цих речовин, а фотокаталітичні реакції аніонів Cr₂O₇ ^2-, MnO₄^-, [Fe(CN)₆] ^3-, [Fe(CN)₆]^4- - до утворення нетоксичних нерозчинних продуктів, які легко видаляються з реакційних систем, що може бути використано у процесах охорони довкілля.

2. Показано, що особливо чисті зразки ТіО₂ у порівнянні з технічними та зразками, поверхня яких була модифікована катіонами (Fe³⁺, Co²⁺, Ni²⁺) та аніонами (PO₄^3-, Cl^-, HCO₃^-), проявляють більш високу фотокаталітичну активність, що пов’язано, очевидно, з блокуванням активних центрів поверхні та утворення пасток для електронів та дірок.

3. Встановлено, що константи швидкості фотокаталітичних реакцій не залежать від величини адсорбції відповідного субстрату зразків ТіО₂, що може свідчити про протікання фотореакцій досліджуваних субстратів на границі розділу фаз каталізатор-розчин.

4. Для всіх досліджених систем не виявлено статистично достовірної кореляції констант швидкостей фотокаталітичних реакцій з питомою поверхнею зразків ТіО₂. Очевидно, вплив питомої поверхні маскується впливом кристалічної структури, природи та концентрацій поверхневих груп.

5. На основі аналізу сукупності отриманих даних з кінетики фотокаталітичних перетворень зроблено висновок, що різні кристалічні модифікації діоксиду титану (анатаз, рутил, зразки з двофазовою структурою часток) як фотокаталізатори відрізняються ефективністю утворення реакційноздатних пар дірка-електрон під час дії УФ випромінювання.

6. Встановлено, що швидкість фотокаталітичних перетворень субстратів, які досліджувалися у нашій роботі, суттєво залежить від рН середовища. Так, для реакцій перетворення червоної та жовтої кров’яної солей, метиленового блакитного та тетрадецилпіридиній хлориду найбільш високі швидкості фотокаталітичного процесу спостерігаються при низьких значеннях рН. Навпаки, для фотокаталітичної деструкції тетрахлорфлуоресцеїну та відновлення біхромату оптимальні рН близькі до нейтральних. Вплив рН на швидкість фотокаталітичних реакцій на діоксиді титану обумовлено кислотно-основними властивостями як субстратів, так і гідроксильних груп поверхні TiO₂.

7. Показано, що вплив домішок етилового спирту на фотокаталітичну деструкцію ТДП⁺Cl^- та МБ⁺Cl^- може бути обумовлено двома факторами, які викликають протилежну дію на фотокаталітичну реакцію. По-перше, домішки спирту можуть взаємодіяти з фотогенерованими дірками (h⁺) на поверхні часток діоксиду титану, що викликає збільшення виходу первинних продуктів фотовідновлення субстратів та зменшення виходу гідроксильних радикалів, які відповідають за деструкцію органічних речовин. По-друге, сорбція спирту на поверхні каталізатора може перешкоджати взаємодії субстратів з активними частками, що утворюються в результаті фотоопромінення ТіО₂.

8. Встановлено, що фотокаталітична активність зразків діоксиду титану може бути підвищена в два рази шляхом їх обробки іонізуючим опроміненням дозою в 500 Гр. Активація ТіО₂ під дією іонізуючого опромінення обумовлена утворенням дефектів електронного та діркового типів.

Основні результати роботи відображено у публікаціях:

1. Халявка Т.А., Капинус Е.И., Стрелко В.В., Шимановская В.В. Фотокаталитическая деструкция тетрадецилпиридиний хлорида на диоксиде титана в водных растворах. // Химия и технология воды. - 2000. - т. 22, № 6. - С. 584 - 593.

2. Халявка Т.А., Шимановская В.В., Капинус Е.И., Стрелко В.В. Фотокаталитическая активность диоксида титана в процессах деструкции метиленового голубого и тетрахлорфлуоресцеина в водных растворах. // Теорет. и эксперим. химия. – 2001. – т. 37, № 1. – С. 53-57.

3. Халявка T.А., Шимановская В.В., Kaпинус E.И., Стрелко В.В. Фотокаталитическое восстановление неорганических анионов (Cr₂O₇^2-, MnO₄^-, [Fe(CN)₆] ^3-, [Fe(CN)₆] ^4-) на диоксиде титана. // Доповіді НАН України. – 2001, № 4. – С. 144-148.

4. Khalyavka T.A, Shimanovskaya V.V., Puchkovskaya G.A., Veblaya T.S., Baran J. IR and Raman spectra of TiO₂ with different crystalline microstructure. // III International Conference “ Vibrational Spectroscopy in Materials Science”, Book of Abstract.- Krakow. – 2000. - P. 119.

5. Khalyavka T.A, Kapinus E.I., Shimanovskaya V.V. Sorption and photochemical activity of TiO₂ polycrystalline powder. // V Ukrainian-Polish Symposium “Theoretical and experimental Studies of Interfacial Phenomena and Their Technological Applications”, Collection of abstracts.- Odessa SCSEIO.- 2000. – P. 95.

6. Khalyavka T.A, Kapinus E.I., Shimanovskaya V.V. Part of the sorption in TDPC and MB photocatalytic destruction processes. // V Ukrainian-Polish Symposium “Theoretical and experimental Studies of Interfacial Phenomena and Their Technological Applications”, Collection of abstracts.- Odessa SCSEIO.- 2000. – P. 96.

7. T.A. Khalyavka, V.V. Shimanovskaya, E.I. Kapinus. Photocatalytic destruction of tetradecylpyridinium on titanium dioxide in aqueous solutions. // EUROPACAT-V at the University of Limerick, Ireland. - 2001. – Р. 13.

8. V.V. Shimanovskaya, T.A. Khalyavka, I.I. Gnatyuk. Interaction of polar molecules with active center of TiO₂ nanocrystals surface. // First Russian-Ukrainian-Polish Conference on Molecular Interactions and School of Physical Organic Chemistry . - Gdansk, Poland. - 2001. – P. 217-218.

9. V.V. Shimanovskaya, T.A. Khalyavka, N.N. Tsyba. The photocatalytic activity of TiO₂ samples, modifying by Co, Cr, Cu and Fe cations in reaction of methulene blue decomposition // “Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and Their Technological Applications”, Collection of abstracts.- Odessa SCSEIO.- 2001. – P. 215.

10. Shimanovskaya V.V., Khalyavka T.A, Bezrodna T.V., Puchkovskaya G.A., Gavrilko T.A., Baran J. Interactions of polar molecules with TiO₂ solid surface revealed by spectroscopic methods // VI International Conference on Molecular Spectroscopy “From molecules to molecular biological systems and molecular materials: Role of nonkovalent interactions and molecular recognition in supramolecular systems”. – Wroclaw-Ladek Zdroj. – 2001. – P. 65.