Анотація до роботи:

Крилова Г. В. Фотосенсибілізоване відновлення іонів благородних та перехідних металів на поверхні мезопористого кремнезему, модифікованого бензофеноном. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 01.04.18 – фізика і хімія поверхні. – Інститут хімії поверхні Національної академії наук України, Київ, 2006.

Створено фотоактивний матеріал на основі мезопористих кремнеземних порошків і плівок шляхом модифікування поверхні молекулами бензофенона, для фотосенсибілізованого відновлення іонів благородних та перехідних металів. Досліджено ефективність процесів фотосенсибілізованого відновлення іонів Ag⁺ AuCl₄^–, Pd²⁺, Сu²⁺, Cr₂O₇^2–, Hg²⁺ в присутності SiO₂-БФ_адс систем.

Методами електронної спектроскопії, лазерного флеш-фотолізу та за аналізом кінетик фотовідновлення вище зазначених іонів встановлено механізм фотохімічної сенсибілізації молекулами БФ в адсорбованому стані.

Розроблено методи керованого синтезу стабільних колоїдів наночастинок благородних металів Ag, Au, Pd та міді з заданими розмірами та морфологією в реакціях фотосенсибілізованого відновлення іонів відповідних металів шляхом оптимізації інтенсивності і часу опромінення та при використанні стабілізаторів різної природи.

Методом фотосенсибілізованого відновлення одержані наночастинки Ag та Au, введені в кремнеземну матрицю при опроміненні мезопористих плівок SiO₂, модифікованих іонами відповідних металів у ізопропанольному розчині БФ. Показано переваги фотохімічного способу одержання нанокомпозитів SiO₂-Ag, SiO₂-Au над термічним.

1. Розроблено методики синтезу фотоактивних матеріалів – мезопористих порошків і плівок кремнезему з розвинутою поверхнею шляхом адсорбційного модифікування молекулами фотосенсибілізатора – бензофенону (БФ). Встановлено оптимальний ступінь заповнення моношару поверхні SiO₂ молекулами БФ (8%) для ефективного фотоіндукованого відновлення іонів благородних та перехідних металів у розчинах.

2. Встановлено, що плівки і порошки SiO₂-БФ_адс є ефективними сенсибілізаторами реакції фотовідновлення іонів благородних (Ag⁺, AuCl₄^–, Pd²⁺) та перехідних (Cu²⁺, Hg²⁺, Cr₂O₇^2–) металів молекулами ізопропанолу у водних розчинах. При опроміненні світлом з довжиною хвилі 253,7 нм в присутності SiO₂-БФ_адс реакція фотовідновлення іонів металів прискорюється у 3-10 разів в залежності від природи іону. Під дією ближнього УФ опромінення з довжиною хвилі 365 нм реакції фотовідновлення в присутності SiO₂-БФ_адс протікають з квантовим виходом 2 – 7 %, у порівнянні з 0 – 0,14% в контрольному експерименті.

3. Запропоновано механізм сенсибілізованого фотовідновлення іонів металів в присутності SiO₂-БФ_адс плівок і порошків. Показано, що БФ у збудженому триплетному стані ініціює утворення кетильних радикалів та аніон-радикалів, активних у відновленні іонів металів. У випадку багатовалентних іонів фотовідновлення протікає шляхом постадійного приєднання одного електрона.

4. Виявлено, що в реакціях фотосенсибілізованого відновлення іонів Ag(І), Au(ІІІ), Cu(ІІ), Pd(ІІ) в присутності стабілізаторів (Ludox, ДСН, СТАБ) утворюються стійкі колоїдні розчини нанорозмірних частинок металів. Вивчено вплив природи стабілізатору на морфологію наночастинок срібла та золота в колоїдах.

5. Встановлено кореляцію між інтенсивністю і тривалістю лазерного опромінення та морфологією наночастинок: чим більше інтенсивність і/або час опромінення, тим менші утворені наночастинки і тим ближчі вони до ідеальної сферичної форми. Керуючи інтенсивністю лазерного опромінення, можна контролювати швидкість формування наночастинок, їх розмір і форму. Встановлено оптимальну інтенсивність лазерного імпульсу (7,5 мкДж) для формування сферичних, монодисперсних за розміром (2-4 нм), неагрегованих частинок срібла.

6. Встановлено, що в присутності фотосенсибілізатора SiO₂-БФ_адс повнота відновлення токсичних іонів Сr(VI), Hg(II) сягає 96 %, при цьому продукти їх відновлення (Сr₂O₃, Hg⁰) видаляються з розчину завдяки адсорбції на кремнеземному носії.

7. Запропоновано методику одержання наночастинок Ag та Au, рівномірно розподілених в мезопористих силікатних плівках, методом фотосенсибілізованого відновлення. Показано переваги фотохімічного одержання наночастинок благородних металів у матриці SiO₂, порівняно з традиційним термічним методом, завдяки низьким енерговитратам, високій швидкості фотохімічних перетворень, гомогенному розподілу за розмірами фотогенерованих наночастинок в плівках SiO₂, який задається розміром пор кремнеземної матриці.

Публікації за темою дисертації

1. А.М. Єременко, Н.П. Смірнова, І.С. Петрик, Ю.І. Гнатюк, Г.В. Крилова. Синтез та властивості пористих наноструктурних плівок, активних в екологічному фотокаталізі // Наносистеми і нанотехнології. – 2004. – Т.2. – №2. – С. 475-486.

2. Л. Г. Гречко, А. М. Єременко, Г. В. Крилова, Л. Б. Лерман, Н. П. Смірнова, Н. Г. Шкода. Оптичні характеристики малих частинок срібла в колоїдних розчинах // Вісн. Київ. Нац. Універ. Сер. Фізико-Математичні Науки – 2004. – Вип. 4. – С. 450-460.

3. N. Smirnova, A. Eremenko, I. Petrik, Yu. Gnatyuk, A. Korchev, G. Krylova, V. Gayvoronskij, A. Chuiko. Sol-Gel processed functional nanosized TiO₂ and SiO₂ - based films for photocatalysts and other applications // J. Sol-Gel Sci. Tech. – 2004. – V.32. – P. 357-362.

4. S. Eustis, G. Krylova, A. Eremenko, N. Smirnova, A.W. Schill, M. El-Sayed, Growth and Fragmentation of Silver Nanoparticles in their Synthesis with femtosecond Laser and CW Light by Photo-Sensitization with Benzophenone // Photochem. Photobiol. Sci. – 2005. – V.4. – №1. – P. 154-159.

5. Г.В. Крылова, А.М. Еременко, Н.П. Смирнова, С. Юстис. Фотохимическое получение наночастиц Ag в водно-спиртовых растворах и на поверхности мезопористого кремнезёма // Теор. и эксперим. химия. – 2005. – Т. 41. – № 2. – C. 100-104.

6. G. Krylova, A. Eremenko, N. Smirnova, S Eustis. Structure and spectra of photochemically obtained nanosized silver particles in presence of modified porous silica // Int. J. Photoenergy. – 2005. – V.7. – P. 193-198.

7. Г.В. Крылова, А.М. Еременко, Н.П. Смирнова, С. Юстис. Фотогенерация наноразмерного золота на поверхности мезопористого кремнезёма, модифицированного бензофеноном // Теор. и эксперим. химия. – 2005. – Т. 41. – № 6. – C. 348-353.

8. Г.В. Крилова, А.М. Єременко, Н.П. Смірнова. Фотохімічна генерація нанорозмірних частинок срібла в мезопористих плівках SiO₂ // Фізика і хімія твердого тіла. – 2006. – Т. 7. – № 1. – C. 50-55.

9. S. Eustis, G. Krylova, A. Eremenko, N. Smirnova, С. Tabor, W. Huang, M. El-Sayed. Using silica films and powders modified with benzophenone to photoreduce silver nanoparticles // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. – 2006. – V. 181. – P. 385-393.

10. Г.В. Крылова, А.М. Еременко, Н.П. Смирнова. Исследование фотохимического восстановления ионов переходных металлов на высокопористом кремнезёме, модифицированом молекулами бензофенона // Международная школа-семинар для молодих учёных «Наноматериалы в химии и биологии» . – Киев (Украина). – май 18-21, 2004. – С.68.

11. Г.В. Крылова, А.М. Еременко, Н.П. Смирнова. Формирование стабильных наноразмерных коллоидов серебра фотокаталитическим восстановлением Аg⁺ ионов в присутствии модифицированного кремнезёма // IV Международная конференция «Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии». – С. Петербург (Россия). – июнь 28-июль 2, 2004. – С. 236-237.

12. G. Krylova, А. Eremenko, N. Smirnova. Synthsis and Investigation of Silica Based Materials Modified with Organic Dyes for Ecological Photocatalysis // 15^th International Conference on Photochemical Conversion and Storage of Solar Energy . – Paris (France). – July 4-9, 2004. – Р. W6-P34.

13. Г.В. Крилова, А.М. Єременко, Н.П. Смірнова. Синтез та дослідження матеріалів на основі модифікованого кремнезему активних в екологічному фотокаталізі. // XVI Українська конференція з неорганічної хімії. – Ужгород (Україна). – Вересень 20-24, 2004. – С. 241.

14. G. Krylova, А. Eremenko, N. Smirnova, S. Eustis, A. Schill, M. El-Sayed. Photocatalytic reduction of Ag⁺ ions with modified silica and formation of the stable nanosized silver colloids // 8^th Ukrainian-Polish Symposium on Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and their Technological Applications. – Odessа (Ukraine). – September 19-24, 2004. – Р. 159-162.

15. А. Eremenko, G. Krylova, N. Smirnova, S. Eustis, M. El-Sayed. Formation of Stable Nanosized Silver Colloids by Photocatalytic Reduction of Ag⁺ Ions in Presence of modified silica. // The 8^th International Conference on Solar Energy and Applied Photochemistry ”Solar 05”. – Luxor (Egypt). – February 20-26, 2005. – Р. 69-70.

16. Г.В. Крилова, А.М. Єременко, Н.П. Смірнова. Синтез наночастинок благородних металів у мезопористих плівках SiO₂ шляхом фотохімічного та термічного відновлення // X Міжнародна конференція з фізики і технології тонких плівок. – Яремча (Україна). – Травень 16-21, 2005. – Т. 2. – С. 76-77.

17. G. Krylova, A. Eremenko, N. Smirnova, V.Gozhenko, L. Lerman, L. Grechko. The interrelation of size and morphology with optical characteristic of photogenerated silver nanoparticles in solution and on the silica surface // The 1^st Ukraine-Korea Seminar on Nanophotonics and Nanophysics. – Kyiv (Ukraine). – June 21-23, 2005. – Р. 55.

18. Krylova, А. Eremenko, N. Smirnova. Application of modified silica photocatalyst for reductive removal of toxic Hg (II) and Cr (VI) ions from aqueous solutions // 9^th Ukrainian-Polish Symposium on Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and their Technological Applications. – Sandomierz -Golejw (Poland). – September 5-9, 2005. – Р. 137-139.

19. G. Krylova, А. Eremenko, N. Smirnova. Photochemical reduction of transition metal ions in presence of mesoporous silica modified with benzophenone // International Conference “Nanomaterials in Chemistry, Biology and Medicine”. – Kiev (Ukraine). – September 15-16, 2005. –Р. 86.

20. Крилова Г., Єременко А., Смірнова Н. Фотохімічне одержання стабільних наночастинок золота у водних розчинах та в силікатній матриці // Всеукраїнська конференція молодих вчених „Наноматеріали в хімії біології та медицині”. – Київ (Україна). – Травень 24-25, 2006. – С. 68.