Анотація до роботи:

Рассукана Ю. В. Функціонально заміщені електронодефіцитні полігалогеналканіміни в реакціях з фосфорними нуклеофілами.–Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.08 – хімія елементоорганічних сполук. Інститут органічної хімії НАН України, Київ, 2004.

Дисертація присвячена розробці методів синтезу функціоналізованих N-ацил-, N-фосфорил- та N-сульфонілполігалогеналканімінів та вивченню їх хімічної поведінки в реакціях з фосфорними нуклеофілами.

Розроблено препаративні підходи до нових типів електронодефіцитних полігалогеналканімінів з елементовмісними функціональними замісниками (СOOR, Р(O)R₂, ОAr, Сl) біля імінного атома вуглецю – важливих реакційноздатних синтонів, придатних для цілеспрямованого синтезу біологічно активних похідних амінофосфонових та амінокарбонових кислот. З’ясовані основні закономірності їх реакцій зі сполуками фосфору. Виявлено цілий ряд нових, теоретично та синтетично важливих перетворень: новий для імінів напрям реакції з фосфітами, нові діадні перегрупування, пов’язані з NC та CN переносом сульфонільної або фосфорильної груп, незвичне ацилювання електрофільного імінного С-атома ізоціанатами тривалентного фосфору та інші. Встановлені закономірності впливу замісників в іміні та

фосфорному реагенті на реакційну здатність є основою для цілеспрямованого управління хемоселективністю процесів.

1. Розроблені препаративні синтетичні підходи до цілого ряду високоелектрофільних функціоналізованих галогеналканімінів – імідоїл-хлоридів, імідоїлфосфонатів, імінокарбоксилатів – що є унікальними попередниками ациклічних та гетероциклічних похідних з амінофосфоновим фрагментом. Характерною ознакою електронодефіцитних імінів є легка зміна полярності С- та N-реакційних центрів при їх фосфорилюванні. З’ясовані закономірності реакцій імінів із сполуками фосфору є основою для цілеспрямованого управління хемоселективністю процесів.

2. Вперше виявлено конкурентне хлорування різних центрів в несиметричних імідах та встановлено закономірності впливу замісників на регіоспрямованість реакції.

3. В ряду імідоїлхлоридів виявлено нове перегрупування, що супроводжується обміном атомами кисню та хлору біля атомів вуглецю тріади С=N-C.

4. На основі стереоселективних 1,3-прототропних переходів розроблено метод синтезу фосфорних аналогів ненасичених b-фтороамінокислот – відомих регуляторів ферментів.

5. Знайдено новий напрям реакції фосфорилімінів трифторопірувату з ізоціанатами кислот тривалентного фосфору, що приводить до ацилювання електрофільного центру іміну електрофільним центром диполя.

6. При фосфорилюванні сульфонілімінів знайдено нове діадне СN фосфоротропне перегрупування. Для несиметричних дифосфорильних похідних виявлено конкурентний перенос фосфорних груп від вуглецю до азоту, що залежить від замісників біля атома фосфору.

7. Вперше реалізовано реакцію аза-Перкова для гідрофосфорильних сполук і показано, що вона включає первинне С-фосфорилювання та наступну діадну фосфоротропну міграцію.

8. В ряду сульфонілімінів трифторопірувату знайдено новий загальний напрям взаємодії з фосфітами, що супроводжується незвичним переносом сульфонільної групи від азоту до вуглецю.

Публікації автора:

1. Рассуканая Ю. В., Сизоненко Я. А., Синица А. А., Бойко В. И., Подопригорина А. А., Онысько П. П. Взаимодействие N-(трихлорацетил)трихлорацетимидоилхлорида с фосфитами. // Журн. общ. хим. – 2002. – Т.72. – вып.11. – С. 1798-1801 (Здобувачем проведені експериментальні дослідження, що стосуються фосфорилювання трихлороацетімідоїлхлориду, доказ будови синтезованих сполук, формування первинної структури статті).

2. Онысько П.П., Рассуканая Ю. В., Синица А. Д. N-Диэтоксифосфорилимин трифторпирувата. // Журн. общ. хим. – 2002. – Т.72. – вып. 11. – С. 1802-1806 (Здобувачем проведені експериментальні дослідження, доказ будови отриманих структур, підготовка первинного варіанту статті).

3. Rassukana Yu. V., Davydova K. O., Onys’ko P. P., Sinitsa A. D. Synthesis and rearrangements of N-trichloroacetylfluoroacetimidoyl chloride and its phosphorylation products. // J. Fluor. Chem. – 2002. – vol.117/2. – Р. 107-113 (Здобувачем здійснено фосфорилювання фтороацетімідоїлхлориду, дослідження властивостей синтезованих структур та аналіз спектральних даних).

4. Рассукана Ю. В., Сизоненко Я. А., Онисько П. П., Синиця А. Д. Реакції N-трифторацетокси- та N-гідрокситрифторацетімідоїлхлоридів з фосфітами // Укр. хим. журн. – 2002. – Т.68. – № 12. – С. 87–89 (Здобувачем проведені експериментальні дослідження: синтез та фосфорилювання N-трифтороацетокси- та N-гідрокситрифтороацет-імідоїлхлоридів, доказ будови отриманих сполук).

5. Onys’ko P. P., Suvalova O. A., Rassukana Yu. V., Chudakova T. I., Sinitsa A. D. A new reaction of vicinal sulfonyliminocarboxylates with phosphites. // Tetrahedron Letters. – 2003. – Vol. 44. – № 9. – Р. 1855-1857 (Здобувачем проведений аналіз літературних джерел та експериментальні дослідження по фосфорилюванню N-сульфонілімінів трифторопірувату, встановлення будови синтезованих сполук).

6. Rassukana Yu. V., Onys’ko P. P., Grechukha A. G., Sinitsa A. D. N-(Arylsulfonyl)trihalogenoacetimidoyl chlorides and their reactions with phosphites // Eur. J. Org. Chem. – 2003. – № 21. – Р. 4181–4186 (Здобувачем проведені базові експериментальні дослідження по фосфорилюванню тригалогенацетімідоїлхлоридів, аналіз та узагальнення спектральних даних, підготовка первинного варіанту статті).

7. Rassukana Yu. V., Onys’ko P. P., Davydova K.O., Sinitsa A. D. A new reaction of phosphorylated N-sulfonylimines with hydrophosphoryl agents involving CN transfer of phosphoryl groups // Tetrahedron Letters. – 2004. – Vol 45. – № 20. – Р. 3899-3902. (Здобувачем проведені експериментальні дослідження по фосфорилюванню трихлороацетімідоїлфосфонату, узагальнення та аналіз даних ЯМР-спектроскопії, підготовка первинного варіанту статті).

8. Онисько П. П., Синиця А. Д., Рассукана Ю. В., Сизоненко Я. А. Фосфорильовані N-ациліміни в синтезі азотовмісних гетероциклів // ХАГ – 2000. – Харків. – 2000. – Тези. – С. 70

9. Onys’ko P. P., Sinitsa A. A., Rassukana Yu. V., Sizonenko Ya. A., Sinitsa A. D. C-Phosphorylated N-acyl imines as valuable precursors for synthesis of functionalized a-aminophosphonic acid derivatives // XVth Int. Conf. on Phosphorus Chemistry. – Senday, Japan. – 2001. – Abstract. – Р. 232.

10. Онисько П. П., Синиця А. А., Рассукана Ю. В., Сизоненко Я. А., Синиця А. Д. Cинтез та реакції N-ацилімінів a-оксофосфонатів з тригалогенметильними групами // 19 Укр. конф. з орг. хім. – Львів. – 2001. – Тези.– С. 418.

11. Onys’ko P. P., Rassukana Yu. V., Suvalova O. I., Sinitsa A. D. Electron-deficient polyhaloalkaneimines in reactions with phosphorus nucleophiles // Int. symp. devoted to 100-th anniversary of academician A. V. Kirsanov. – Kyiv. – 2002. – Abstract. – Р. 96.

12. Onys’ko P. P., Rassukana Yu. V., Suvalova O. I., Chudakova T. I., Sinitsa A. D. Stereoselective synthesis of С-phosphorylated b-fluorovinyl amides // Int. symp. devoted to 100-th anniversary of academician A. V. Kirsanov. – Kyiv. – 2002. – Abstract. – Р. 97.

13. Onys’ko P. P., Suvalova E. A., Chudakova T. I., Rassukana Yu. V., Sinitsa A. D. Peculiarities of reactions of N-acyl-, N-sulfonyl- and N-phosphorylimines of polyhalocarbonyl compounds with nucleophilic phosphorus derivatives // XIII Int. conf. on chemistry of phosphorus compounds (ICCPC-XIII). – S.-Petersburg. – 2002. – Abstract.– Р. 64.

14. Rassukana Yu. V., Davydova K. O., Onys’ko P. P., Sinitsa A. D. Synthesis and rearrangements of N-acylpolyhalogenacetimidoyl chlorides and their phosphorylation products // XIII Int. conf. on chemistry of phosphorus compounds (ICCPC-XIII). – S.-Petersburg. – 2002. – Abstract. – Р. 132.

15.Rassukana Yu. V., Davydova K. O., Onys’ko P. P., Sinitsa A. D. [4+1] Cycloaddition of N-acylfluoroacetimidoyl chloride // Int. conf. on nitrogen containing heterocycles CNH-2003. – Kharkiv. – 2003. – Abstract. – Р. 201.