Анотація до роботи:

Матвєєвська Н.А. Гетеронаночастинки типу «ядро-оболонка» на основі ядер SiO₂ з оболонкою з нанокристалів Au, Pt та напівпровідників CdS, PbS. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.02.01. – матеріалознавство. – Інститут монокристалів НАН України, Харків, 2008.

Дисертація присвячена розробці методів формування наночастинок типу «ядро – оболонка» на основі ядер з монодисперсних наночастинок SiО₂ і зовнішньою оболонкою з нанокристалів Au, Pt, PbS, CdS, вивченню впливу діаметру ядра і ступеню його заповнення нанокристалами зовнішньої оболонки на функціональні властивості гетеронаночастинок.

Методом темплатного синтезу одержані гетеронаночастинки SiО₂/ Au з різною структурою зовнішньої оболонки (від ансамблів ізольованих нанокристалів Au діаметром 1-5 нм на поверхні сфер діаметром 40 нм і 1-7 нм для діаметру SiO₂ 120 нм і 350 нм зі ступенем заповнення поверхні SiO₂ 30-70 % до суцільної оболонки товщиною до 10 нм). Показано, що попереднє утворення центрів нуклеації на модифікованій поверхні SiO₂ дозволяє управляти розміром нанокристалів Au і ступенем заповнення поверхні ядра.

Встановлено і оптимізовано параметри процесу формування оболонок зі стабілізованих нанокристалів Pt і напівпровідників PbS, CdS на поверхні SiO₂, які дозволяють контролювати ступінь заповнення поверхні SiO₂.

Методами просвічуваючої електронної мікроскопії, рентгенівської фотоелектронної спектроскопії і рентгенівської дифрактометрії досліджені структура, морфологія, склад гетеронаночастинок SiO₂/Au, SiO₂/Pt, SiO₂/CdS та SiO₂/PbS. Вивчені спектри оптичного поглинання синтезованих гетеронаноструктур.

У дисертаційній роботі встановлено і оптимізовано параметри процесу формування методом темплатного синтезу оболонок з ізольованих нанокристалів металів Au, Pt та напівпровідників PbS, CdS на поверхні сферичних частинок SiO₂ (нанотемплат), що дозволяє управляти розмірами нанокристалів і варіювати ступінь заповнення поверхні нанотемплати, і вивчено властивості отриманих гетеронаноструктур. Отримано наступні наукові і практичні результати:

1. Оптимізовано умови отримання монодисперсних сферичної форми наночастинок діоксиду кремнію з контрольованим діаметром (40-500 нм) і малою (< 10 %) дисперсією за розміром. Показано, що ведення процесу гідролізу тетраетілортосилікату (ТЕОС) при температурі синтезу 22,0 ± 0,1 С і співвідношенні молярних концентрацій Н₂О/ТЕОС в діапазоні 10 45 забезпечує контрольований розмір отриманих наночастинок SiO₂, їх сферичність та монодисперсність, а також хорошу відтворюваність по розмірах. Показано, що модифікація поверхні SiO₂ біфункціональними молекулами 3-аминопропілтриетоксісилану забезпечує перезарядку поверхні колоїдних частинок SiO₂ і адсорбцію на їх поверхні ізольованих НК металів та напівпровідників.

2. Досліджено основні стадії росту НК Au на сферичних нанотемплатах зі SiO₂. Показано, що попереднє утворення центрів нуклеації на модифікованій поверхні нанотемплат дозволяє контрольовано управляти розміром і ступенем заповнення поверхні нанотемплати НК Au. Встановлено, що на поверхні SiO₂ формується оболонка з НК Au з гранецентрованою кубічною кристалічною решіткою, яка відповідає об'ємній фазі, з періодом 4,07 .

3. Встановлено наявність розмірного ефекту в спектрах поглинання гетеронаночастинок SiO₂/Au. Показано, що положення максимуму в спектрах поглинання (поверхневий плазмонний резонанс) визначається співвідношенням товщини внутрішнього діелектричного (SiO₂) і зовнішнього провідного (Au) шарів. При збільшенні відношення діаметр ядра/товщина оболонки в інтервалі 4-40 максимум поглинання зсувається від 530 нм до 750 нм для діаметру ядра 40 нм.

4. Вперше отримано ізольовані гетеронаночастинки SiO₂/Pt з діаметром діелектричних ядер від 40 до 350 нм і різною структурою зовнішньої оболонки (від ансамблів ізольованих НК розміром 2-7 нм із ступенем заповнення ними поверхні SiO₂ 30-70 % до суцільної оболонки з товщиною до 7 нм). Встановлено, що формування полімерної оболонки нанокристалів Pt з макромолекул полівінілпіролідону з молекулярною масою 100000 г/моль і вище забезпечує регульоване закріплення і запобігання взаємодії нанокристалів Pt на поверхні SiO₂. Експериментально встановлено, що в даних умовах на поверхні нанотемплат з SiO₂ формується оболонка з моношару ізольованих НК Pt, товщина якої визначається діаметром НК.

5. Дослідження каталітичної активності гетеронаночастинок SiО₂/ Au в реакції розкладання пероксиду водню та елементного складу гетеронаночастинок SiО₂/Pt методом рентгенівської фотоелектронної спектроскопії показало, що найбільше заповнення поверхні SiО₂ НК Au і Pt спостерігається для гетеронаночастинок діаметром SiО₂ 40 нм. На наночастинках SiO₂ діаметром 40 нм, що мають найбільшу кривизну поверхні серед досліджуваних зразків нанотемплат (40-350 нм), при функціоналізації їх поверхні формується більша кількість активних центрів, на яких і адсорбуються НК Au, Pt.

6. Встановлено, що стабілізація нанокристалів PbS і CdS макромолекулами поліакрилової кислоти з молекулярною масою 100000 г/моль забезпечує закріплення та запобігання взаємодії нанокристалів на поверхні SiO₂. Експериментально встановлені концентрації розчинів напівпровідників с_[CdS] = = 310^–2 г/дм³ и с_[PbS] = 510^–3 г/дм³, що забезпечує рівномірний розподіл і регульований ступінь заповнення (20-80 %) поверхні SiO₂ нанокристалами напівпровідників.

7. Встановлено наявність квантових розмірних ефектів в спектрах поглинання розчинів гетеронаночастинок SiO₂/PbS. Показано, що при ступені заповнення нанотемплати від 30 до 80 % у спектрах поглинання спостерігається максимум, який відповідає енергії квантування оптичного екситону 5,4 еВ, при цьому розмір ядра не впливає на його положення. Щільність заповнення нанотемплати вище 80 % приводить до агломерації нанокристалів і зникнення розмірних ефектів.

Основні публікації за темою дисертації:

1. SiO₂/Au core-shell nanoparticles: synthesis and characterization / N.A. Matveevskaya, A.V. Tolmachev, Yu.I. Pazura, Yu.N. Savvin, S.V. Dukarov, V.P. Semynozhenko // Functional Materials. – 2005. – 12, № 2. – P. 244–249.

2. Catalytic activity of SiO₂/Au heteronanoparticles in hydrogen peroxide decomposition reaction / N.A. Matveevskaya, N.O. Mchedlov-Petrossyan, Yu.I. Pazura, V.P. Semynozhenko, A.V. Tolmachev // Functional Materials. – 2005. – 12, № 3. – P. 555–558.

3. Матвеевская Н.А. Коллоидные системы наночастиц SiO₂/Au и их оптические свойства / Н.А. Матвеевская, В.П. Семиноженко, А.В. Толмачев // Материаловедение. – 2006. – № 7. – С. 39–42.

4. Optical properties of nanocrystals CdS and PbS, adsorbed on silica nanoparticles / Yu.V. Yermolayeva, N.А. Matveevskaya, V.P. Semynozhenko, А.V. Tolmachev // Functional Materials.– 2006. – 13, № 4. – P. 244–249.

5. Получение, структура и свойства гетеронаночастиц SiO₂/Au / Н.А. Матвеевская, В.П. Семиноженко, Н.О. Мчедлов-Петросян, А.В. Толмачев, Н.И. Шевцов // Доповіді НАН України. –2007. – № 2. – С. 101–107.

6. Interfacial properties of cetyltrimethylammonium-coated SiO₂ nanoparticles in aqueous media as studied by using different indicator dyes / E.Yu. Bryleva, N.A. Vodolazkaya, N.O. Mchedlov-Petrossyan, L.V. Samokhina, N.A. Matveevskaya, A.V. Tolmachev // Journal of Colloid and Interface Science. – 2007.
– 316. – P. 712–722.

7. Матвеевская Н.А. Гетеронаночастицы на основе диоксида кремния с золотой оболочкой / Н.А. Матвеевская, Н.О. Мчедлов-Петросян, А.В. Тол-мачев // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. – 2008. – № 2. – С. 98–102.

8. Heteronanoparticles based on silicon dioxide with Pt nanocrystals shell /N.A. Matveevskaya, M.V. Dobrotvorskaya, S.V. Dukarov, Z.I. Kolupaeva // Functional Materials. – 2008. – 15, № 1. – P. 244–249.

9. Патент 83773 Україна, МПК В82В 3/00, С30В 28/00. Спосіб одержання наноструктур на основі нанотемплати з діоксиду кремнію / Н.А. Матвєєвська, Толмачов О.В, Єрмолаєва Ю.В., Семиноженко В.П.; заявник та власник Інститут монокристалів Національної Академії наук України. – № а 2007 05872; заявл. 29.05.07: опубл. 11.08.2008, Бюл. № 15.

10. Matveevskaya N.A. Production and research of optical properties of heteronanoparticles on the basis of silicium dioxide and gold / N.A. Matveevskaya, A.V. Tolmachev, Y.I. Pazura, V.P. Semynozhenko // International conference «Crystal Materials '2005 » ICCM 2005, May 30-June 2 2005: book of abstracts. – Ukraine, Kharkov, 2005. – P. 227.

11. Матвеевская Н.А. Наночастицы типа «ядро – оболочка» на основе диоксида кремния / Матвеевская Н.А., А.В. Толмачев, Ю.Н. Саввин // Международная конференция «Современное материаловедение: достижения и проблемы» 26-30 сентября 2005: тезисы докладов. – Киев, 2005. – С. 707.

12. Matveevskaya N.A. Nanoshells SiO₂/Au: formation and optical properties / A.V. Tolmachev, Yu.N. Savin // International Conference “Functional Materials ICFM 2005», 3-8 October 2005: Book of abstracts. – Ukraine, Crimea, Partenit, 2005. – P. 315.

13. Yermolayeva Yu.V. Obtaining and research of optical properties of “core-shell” particles SiO₂/CdS, SiO₂/PbS / Yu.V. Yermolayeva, N.A. Matveevskaya, A.V. Tolmachev // 12-th international seminar on physics and chemistry of solids, 28-31 May, 2006: book of abstracts. – Ukraine, Lviv, 2006. – P. 63.

14. Ермолаева Ю.В. Оптические свойства нанокристаллов полупроводников на частицах диоксида кремния / Н.А. Матвеевская, Ю.В. Ермолаева, А.В. Толмачев //XII Национальная конференция по росту кристаллов 23-27 октября 2006: тезисы докладов. – Россия, Москва, 2006. – С. 441.

15. Матвеевская Н.А. Гетеронаночастицы типа «ядро – оболочка» на основе диоксида кремния / Н.А. Матвеевская, А.В. Толмачев // XII Национальная конференция по росту кристаллов 23-27 октября 2006: тезисы докладов – Россия, Москва. – С. 436.

16. Matveevskaya N.А. Obtaining of ensembles platinum and palladium nanocrystals on silicium dioxide nanoparticles/ N.А. Matveevskaya, А.V. Tolmachev // International Conference «Modern Physical Chemistry for Advanced Materials», 26 – 30 June 2007: book of abstracts. – Ukraine, Kharkov, 2007. – P. 277.

17. Matveevskaya N.А. Concentrating Pt and Pd nanocrystals on silicon dioxide nanotemplates International / N.А. Matveevskaya, А.V. Tolmachev // Conference “CRYSTAL MATERIALS’2007” (ICCM’2007, 17-20 September 2007: book of abstracts. – Ukraine, Kharkov, 2007. – P. 57.

18. Матвеевская Н.А. Структурный дизайн гетеронаночастиц SiO₂/Au типа «ядро-оболочка» и их размерные свойства / М.В. Добротворская, Н.А. Матвеевская, Ю.Н. Саввин, А.В Толмачев / II Международная конференция «Наноразмерные системы: строение – свойства – технологии НАНСИС 2007», 21-23 ноября 2007: тезисы докладов, Украина, Киев, 2007. – C. 182.