Анотація до роботи:

Лявинець О.С. Гомолітичні і гетеролітичні реакції органічних пероксидів у надосновних середовищах і в умовах гетерогенного каталізу. Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 – фізична хімія. Львівський національний університет ім. Івана Франка. Львів. 2002.

Показано, що у надосновних середовищах складу диполярний апротонний розчинник – сильна основа реакції органічних пероксидів (розклад, взаємодія з розчинником, алкілювання, ацилювання) перебігають за іонно-ланцюговим механізмом через проміжне утворення відповідного пероксианіону. Виявлено суттєву роль сольватації пероксианіонів у зміні їх реакційної здатності. З основних фізико-хімічних характеристик диполярних апротонних розчинників на реакції органічних пероксидів у таких системах найбільш суттєво впливає їх основність, яка характеризується донорним числом.

Використання надосновних середовищ для проведення нуклеофільних реакцій алкілювання та ацилювання гідропероксидів дозволило суттєво підвищити їх ефективність.

Встановлено, що застосування потрійного каталізатора KSt + MnSt₂ + V₂O₅ і каталізатора V₂O₅, модифікованого аміаком, дозволяє істотно знизити вклад реакції внутрішньомолекулярного продовження ланцюгів у загальний баланс процесу рідкофазного окиснення н-декана і підвищити його селективність.

1. Створені наукові основи використання надосновних середовищ складу диполярний апротонний розчинник – сильна основа для управління реакціями органічних пероксидів: розкладу, окиснення, алкілювання та ацилювання. Такі процеси відбуваються за іонно-ланцюговим механізмом через проміжне утворення лужних солей пероксидів та відповідних пероксианіонів. Механізм їх перебігу, швидкість і глибина перетворення вихідних речовин визначаються основністю середовища, його сольватаційними властивостями а також наявністю акцепторів електронних пар.

2. Окиснення диметилсульфоксиду пероксианіоном відбувається у координаційній сфері іона лужного металу. Вплив розчинника зумовлений конкуруючою сольватацією іона лужного металу (диполярні апротонні розчинники) або сольватацією пероксианіонів і зниженням за рахунок цього їх реакційної здатності (вода, фенілацетилен).

3. Гідропероксиди кумолу, трет-бутилу та пероксид водню не реагують з іншими диполярними апротонними розчинниками у присутності лугів, однак при підвищених температурах зазнають розкладу через утворення шестичленного перехідного комплексу пероксианіон – пероксид. Швидкість процесу залежить від концентрації іонів у розчині, ступеня їх сольватації, природи сольватанта. Оцінено придатність таких систем для проведення нуклеофільних реакцій пероксидів, що перебігають зі збереженням пероксидної групи. Показано, що найбільш сприятливими надосновними системами є композиції ГМФА – NaOH і ДМФА - NaOH.

4. Сильні акцептори електронних пар (спирти, вода, гідропероксиди) знижують, а слабкі акцептори (фенілацетилен, стирол) підвищують реакційну здатність пероксианіонів за рахунок утворення міцніших або слабших водневих зв’язків. Введенням таких добавок можна змiстити piвновагу у системi вiд малоактивного комплексу пеpоксианiон - сильний акцептор електpонних паp у бік pеакцiйноздатного сольвату зі слабким акцептором.

5. Механізм лужного розкладу гідропероксидів визначається основністю розчинника. У малоосновних розчинниках реалізується радикальний механізм, а у розчинниках з високою основністю, які здатні викликати іонізацію лужної солі гідропероксиду, - іонний. Специфічна сольватація лужних солей ГПК сильними донорами електронних пар у малоосновних середовищах прискорює їх радикальний розклад.

6. У диполярних апротонних розчинниках розклад пероксиду бензоїлу відбувається радикальним, індукованим і молекулярним шляхом. Швидкість гомолітичного і брутто-розкладу зростає зі збільшенням донорного числа та поляризованості розчинника. Можливість розкладу пероксиду бензоїлу у диполярних апротонних розчинниках за іонним механізмом визначається полярністю середовища.

7. У надосновних середовищах розклад пероксиду бензоїлу та окиснення ним ДМСО перебігає за іонним і молекулярним механізмом у дві стадії. Перша стадія включає розщеплення пероксиду під впливом основи з утворенням відповідного пербензоату лужного металу (пербензоат-іона). Друга - розклад пербензоату лужного металу (пербензоат-іона) або окиснення ним ДМСО.

8. Використання надосновних середовищ для проведення нуклеофільних реакцій гідропероксидів, що перебігають зі збереженням пероксидної групи, (алкілювання й ацилювання) показало їх високу ефективність: дозволило підвищити швидкість процесу, збільшити вихід кінцевих продуктів, спростити проведення процесу, сумістивши дві роздільні стадії в одному реакторі. У випадку алкілювання гідропероксидів це дозволило залучити в реакцію менш реакційно здатні, але більш доступні хлорвуглеводні.

9. Зменшення вкладу реакції внутрішньомолекулярного продовження ланцюга можна досягнути, створивши умови коротколанцюгового окиснення н-парафінів за допомогою потужного ініціювання ланцюгів і не менш ефективного їх обриву. Це досягається використанням гетерогенних і гомогенних каталізаторів. Показано, що застосування потрійного каталізатора KSt+MnSt₂+V₂O₅ або V₂O₅, модифікованого аміаком, для окиснення н-декана дозволяє забезпечити високу швидкість ініціювання, максимальний вихід карбонових кислот, найменшу кількість біфункціональних продуктів і задовільний вихід продуктів деструкції (СО₂, НСООН, СН₃СООН).

10. При використанні диполярних апротонних розчинників у системі V₂O₅–НГП швидкість розкладу зростає зі збільшенням нуклеофільності, основності та поляризованості і знижується з підвищенням електрофільності розчинників, що зумовлено їх сольватаційними властивостями. Роль конкурентної адсорбції розчинників поверхнею каталізатора незначна.

11. Розклад гідропероксидів на V₂O₅ відбувається за гетерогенно-гомогенним механізмом. Дана система є ефективним ініціатором радикальних процесів. У присутності Cr₂O₃ реалізується переважно гетерогенний механізм розкладу гідропероксидів.

12. У полярних протонних і малополярних розчинниках гетерогенно-каталітичний розклад гідропероксидів перебігає за радикальним механізмом. Диполярні апротонні розчинники змінюють механізм розкладу з радикального на іонний. Роль каталізатора у присутності цих розчинників зводиться до полегшення іонізації молекули гідропероксиду з утворенням розділеної іонної пари.

Публікації автора:

1. Беленков В.Н., Червинский К.А., Лявинец А.С. Механизм некоторых стадий жидкофазного окисления н-декана и состав образующихся пероксидов //Нефтехимия. – 1982. - Т. 22, № 5. - С. 623-625.

2. Лявинец А.С., Червинский К.А., Беленков В.Н. Роль пероксидных соединений в инициировании цепей при жидкофазном окислении н-декана// Ж. прикл. химии. - 1988. - Т. 61, № 3. - С. 588-592.

3. Лявинец А.С., Червинский К.А., Слипченко Е.К. Кинетические закономерности разложения 2-нонилгидропероксида в присутствии ванадий-содержащих катализаторов//Укр. хим. журнал. - 1989. - Т. 55, № 12. - С. 1316-1319.

4. Лявинец А.С., Беленков В.Н., Червинский К.А. Жидкофазное окисление н-декана в присутствии гомогенных и гетерогенных катализаторов // Нефтепереработка и нефтехимия. - 1989. - Вып. 37. - С. 34-39.

5. Лявинец А.С., Червинский К.А., Плужников В.А. Инициирование цепей при жидкофазном окислении н-декана в присутствии марганцевого катализатора // Ж. прикл. химии. - 1990. - Т. 63. № 7. - С. 1558-1561.

6. Лявинец А.С., Червинский К.А., Галабицкий Б.В. Гетерогенно-каталитическое разложение 2-нонилгидропероксида на Cr₂O₃ в некоторых растворителях// Укр. хим. журнал. - 1990. - Т. 56, № 1. - С. 75-79.

7. Трофимов Б.А., Гусарова Н.К., Рахматулина Т.Н., Малышева С.Ф., Лявинец А.С., Воронков М.Г. Реакции элементного фосфора с электрофилами в сверхосновных системах. Ш. Взаимодействие красного фосфора с фенилацетиленом // Ж. общей химии. - 1991. - Т. 61, № 6. - С. 1310-1315.

8. Чобан А.Ф., Лявинец А.С., Слипченко Е.К., Червинский К.А. Гетерогенно-каталитическое окисление н-декана в присутствии аммиака// Нефтепереработка и нефтехимия. - 1992. - Вып. 42. - С. 62-67.

9. Лявинец А.С., Чобан А.Ф., Абрамюк И.С., Слипченко Е.К. Влияние растворителей на гетерогенно-каталитическое разложение 2-нонилгидро-пероксида // Нефтепереработка и нефтехимия. – 1993. - Вып. 45. - С. 58-63.

10. Лявинец А.С., Чобан А.Ф. Разложение 2-нонилгидропероксида на оксиде титана (IV)//Укр. хим. журнал. – 1993. - Т. 59, № 2. - С. 201-203.

11. Лявинец А.С., Чобан А.Ф., Червинский К.А. Кинетические закономерности и механизм взаимодействия гидропероксида кумола со сверхоснованием диметилсульфоксид-щелочь//Ж. физ. химии. – 1993. - Т. 67, № 7. - С. 1364-1368.

12. Лявинец А.С., Чобан А.Ф., Слипченко Е.К., Червинский К.А. Разложение гидропероксида кумола в щелочном растворе гексаметилфосфортриамида// Нефтехимия. – 1993. - Т. 33, № 5. - С. 445-450.

13. Лявинець О.С., Абрам'юк І.С., Червінський К.О. Алкілювання гідропероксиду кумолу галогеналканами в надосновному середовищі// Укр. хім. журнал. – 1994. - Т. 60, № 8. - С. 587-588.

14. Абрамюк И.С., Лявинец А.С. Раздельное определение гидро- и диалкилпероксидов в реакционных смесях при алкилировании гидропероксида кумола// Ж. аналит. химии. – 1994. - Т. 49, № 6. - С. 599-601.

15. Лявинец А.С., Чобан А.Ф., Червинский К.А. Влияние растворителей на щелочное разложение гидропероксида кумола //Нефтехимия. – 1995. - Т. 35, № 5.- С. 448-454.

16. Лявинец А.С., Чобан А.Ф., Червинский К.А. Распад кумилгидропероксида, катализированный стиролом, V₂O₅ и КОН//Ж. физ. химии. – 1995. - Т. 69, № 5. - С. 802-806.

17. Чобан А.Ф., Лявинець О.С. Особливості окиснення диметилсульфоксиду гідропероксидом кумолу в умовах надосновності//Укр. хім. журнал. – 1997. - Т. 63, № 2. - С. 117-122.

18. Чобан А.Ф., Лявинец А.С., Червинский К.А. Окисление гексаметилфосфор-триамида молекулярным кислородом//Нефтехимия. – 1997. - Т. 37, № 3. - С. 254-258.

19. Лявинець О.С. Кінетичні закономірності алкілування ацетату натрію бутилбромідом у диполярних негідроксильних розчинниках// Укр. хім. журнал. – 1998. - Т. 64, № 3. - С. 49-52.

20. Лявинец А.С., Чобан А.Ф., Червинский К.А. Влияние фенилацетилена на разложение гидропероксидов в сверхосновной среде.//Ж. общей химии. - 1998. - Т. 68. № 7. - С. 1169-1173.

21. Лявинец А.С. Термическое разложение пероксида бензоила в диполярных апротонных растворителях//Ж. физ. химии. – 1999. - Т. 73, № 4. - С. 661-665.

22. Лявинец А.С. Разложение гидропероксида кумола в среде гексаметил-фосфортриамид – трет-бутилат натрия//Ж. общей химии. 2000. - Т. 70, № 4. - С. 604-608.

23. Лявинец А.С. Реакции гидропероксида кумола в сильноосновных средах//Ж. физ. химии. – 2000. – Т. 74, № 7. – С. 1198-1202.

24. Лявинець О.С., Сліпченко О.К., Чобан А.Ф., Юрчук І.Р. Деякі реакції пероксиду бензоїлу у надосновних середовищах//Наук. вісник Чернів. університету. – 2000. – Вип. 90. – С. 75-90.

25. Беленков В.Н., Червинский К.А., Иванович Л.К., Лявинец А.С. Способ получения синтетических жирных кислот. Авт. свид. СССР № 4283926/084575 от 24.08.1988.

26. Червинский К.А., Беленков В.Н., Лявинец А.С. Управление жидкофазным окислением н-декана на стадии изомеризации пероксирадикалов при помощи катализа//IV Международный симпозиум по гомогенному катализу. Тез. докл. - Ленинград, 1984. – Т. 2. - C. 298-299.

27. Лявинец А.С., Червинский К.А., Плужников В.А. Инициирующая способность 2-нонилгидропероксида в присутствии V₂O₅//VII Всесоюзная конф. по химии орган. пероксидов.Тезисы докл. - Ленинград, 1985. - С. 103-104.

28. Лявинец А.С., Червинский К.А., Галабицкий Б.В. Каталитическое окисление н-декана при совместном присутствии гомогенных и гетерогенных катализаторов//VI Всесоюзн. конф. по окислению орган. соединений в жидкой фазе. Тез. докл. - Львов, 1986. – С. 46.

29. Лявинец А.С., Беленков В.Н., Червинский К.А. Оксид ванадия (V) как катализатор разложения 2-нонилгидропероксида//Всесоюзн. cовещание "Кинетика радикальных реакций в жидкой фазе". Тез. докл. - Горький, 1987. - С. 38.

30. Чобан А.Ф., Лявинец А.С., Червинский К.А. Гетерогенно-каталитическое окисление н-декана в присутствии аммиака//VII Нефтехимический симпозиум. Тез. докл. - Киев. 1990. - C. 222.

31. Лявинец А.С., Чобан А.Ф., Слипченко Е.К., Червинский К.А. Гетерогенно-каталитическое разложение 2-нонилгидропероксида в некоторых растворителях//IX Всесоюзн. конф. по химии органич. пероксидов. Тез. докл. - Горький, 1990. – C. 68.

32. Чобан А.Ф., Лявинец А.С., Червинский К.А. Разложение 2-нонилгидропероксида на оксиде титана (IV)//Там же. – C. 69.

33. Чобан А.Ф., Лявинец А.С., Червинский К.А. Кинетические закономерности разложения гидропероксида кумола в основных средах//Всесоюзн. совещание по нуклеофильных реакциях. - Донецк, 1991. - C. 139.

34. Чобан А.Ф., Лявинец А.С., Червинский К.А. Кинетика и механизм взаимодействия гидропероксида кумола со сверхоснованием диметилсульфоксид-КОН// Там же. – С. 140.

35. Чобан А.Ф., Сліпченко О.К., Лявинець О.С. Окиснення гексаметилфосфортриаміду молекулярним киснем//XVI Українська конф. з органічної хімії. Тези доп. - Тернопіль, 1992. - C. 354.

36. Абрам'юк І.С., Лявинець О.С., Юрчук І.Р. Визначення диалкілпероксидів методами високоефективної рідинної хроматографії та полярографії//Там же. - С. 478.

37. Абрам'юк І.С., Лявинець О.С., Червінський К.О. Алкілювання гідропероксиду кумолу 1-бромдеканом в надосновному середовищі//Там же. - С. 273.

38. Чобан А.Ф., Лявинець О.С., Червінський К.О. Вплив деяких добавок на лужний розклад гідропероксидів//Наук. конф. "Проблеми органічного синтезу". Тези доп. - Львів, ЛДУ, 1994. - С. 117.

39. Чобан А.Ф., Лявинец А.С., Червинский К.А. О некоторых особенностях окисления гексаметилфосфортриамида // Вторая Международная конференция "Кинетика радикальных жидкофазных реакций". Тез. докл. – Казань, 1995. – С. 78-79.

40. Чобан А.Ф., Лявинец А.С., Червинский К.А. Свойства пероксидного производного гексаметилфосфортриамида// Там же. - С. 79-80.

41. Лявинець О.С., Чобан А.Ф., Халатурник М.В., Тащук К.Г. Вплив розчинників на деякі реакції гідропероксидів//XVII Укр. конференція з орган. хімії. Тези доп. - Харків, 1995, ч. III. - C. 725.

42. Лявинець О.С., Абрам'юк І.С., Червінський К.О. Вплив деяких факторів на процес алкілювання гідропероксидів галогеналканами в надосновному середовищі//Там же - С. 726.

43. Лявинец А.С. Реакции гидропероксидов в сверхосновных средах// Х Межд. конф. по химии орг. и элементоорг. пероксидов. Тез. докл. - Москва. 1998. - С. с51.

44. Чобан А.Ф., Лявинец А.С., Червинский К.А. Влияние акцепторов на реакционную способность пероксианионов в сверхосновных средах//Там же. - С. с52.

45. Чобан А.Ф., Лявинец А.С., Червинский К.А. Разложение гидропероксидов в среде гексаметилфосфортриамид-t-BuONa//Там же. - С. с53.

46. Лявинец А.С., Червинский К.А., Лявинец Н.А. Влияние диполярных апротонных растворителей на кинетику термолиза пероксида бензоила//Там же. - С. с54.

47. Лявинець О.С., Юрчук І.Р., Чобан А.Ф., Гафонова Н.Т. Особливості реакції окиснення диметилсульфоксиду пероксидом бензоїлу в умовах надосновних середовищ//ХYIII Укр. конф. з орган. хімії. Тези доп. - Дніпропетровськ. 1998. - С. 358.

48. Лявинець О.С., Юрчук І.Р., Білевич Н.Г. Кінетичні закономірності розкладу пероксиду бензоїлу в надосновних середовищах// Там же. - С. 359.