Кущ Ольга Василівна. Індукований амінами розпад ацилоксидіалкільних та діацильних пероксидів: дисертація канд. хім. наук: 02.00.04 / НАН України; Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М.Литвиненка. - Донецьк, 2003. , табл.
Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 - фізична хімія. Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М.Литвиненка НАН України, Донецьк, 2003.
Дисертація присвячена термічному та активованому амінами розпаду органічних пероксидів різної будови. Показано, що аліфатичні та ароматичні аміни дозволяють понизити температуру розпаду досліджених пероксидів з утворенням радикалів на 30-50 0С порівняно з термолізом.
Вивчено кінетику та запропоновано механізм термічного (383-413 К) розкладу ацилоксидіалкільних пероксидів. Експериментально виміряно дипольні моменти, проведено конформаційний аналіз і визначено оптимальну конфігурацію молекул ацилоксидіалкілпероксидів. Експериментально встановлено та за допомогою квантовохімічного аналізу обгрунтовано, що пероксиди дослідженого ряду розкладаються за механізмом узгодженого розриву двох зв’язків -ОО- та -СО- з утворенням відповідної карбонової кислоти та двох радикалів - трет-бутоксильного та ацетильного. Вивчено кінетичні закономірності та продукти реакцій ацилоксидіалкілпероксидів з вторинними та третинними аліфатичними амінами. Основними продуктами реакції є відповідна карбонова кислота, оксид вуглецю, метан, трет-бутиловий спирт, діетилвініламін (при взаємодії з триетиламіном), 3-аза-2-пентен (при взаємодії з діетиламіном).
Доведено, що розпад пероксидів бензоїлу, кумілу та трет-бутилу в присутності 4-(4-диметиламіностирил)піридину та 4-(4-диметиламіностирил)піридин-N-оксиду відбувається через стадію комплексоутворення. Визначено ефективності ініціювання двокомпонентних систем за участю досліджених нуклеофілів та пероксиду бензоїлу в реакції полімеризації метилметакрилату.
Шляхом виділення та ідентифікації проміжних продуктів - N-ацилокситриалкіламонійових солей в реакціях пероксиду бензоїлу з трибутиламіном і диметилетаноламіном та пероксиду лаурилу з триетиламіном доведено механізм нуклеофільного заміщення.
Встановлено, що швидкість реакцій розпаду органічних пероксидів в присутності електронодонорних сполук та природа продуктів пов’язані із значеннями потенціалу йонізації амінів та електронною спорідненістю пероксидів.
В дисертації наведено результати систематичних досліджень реакцій термічного та активованого амінами розпаду діацильних, третинних діалкільних та пероксидів ряду ацилоксидіалкільних. На основі кінетичних досліджень, вивчення інтермедіатів та продуктів розпаду, а також квантовохімічного моделювання реакцій обгрунтовуються можливі шляхи реакцій розпаду органічних пероксидів та фактори, що впливають на механізм розкладу. Показано, що аліфатичні та ароматичні аміни значно знижують енергію активації та забезпечують високі швидкості розпаду досліджених пероксидів при більш низьких температурах порівняно з термолізом. Проведені дослідження дозволяють вирішувати важливі для фізичної хімії конкретні задачі застосування таких систем для ініціювання радикально-ланцюгових процесів та передбачати основні маршрути перетворень пероксидів в реакціях з амінами.
На основі результатів кінетичних та квантовохімічних досліджень, вивчення продуктів реакцій термічного розпаду ацилоксидіалкільних пероксидів встановлено, що пероксиди розпадаються за механізмом узгодженого розриву двох зв'язків -ОО- та -СО- з утворенням карбонової кислоти та трет-бутоксильного і ацетильного радикалів. Процес термолізу пероксидів в дослідженому інтервалі температур не ускладнюється впливом продуктів реакції або індукованим розпадом.
Експериментально виміряно дипольні моменти молекул ацилоксидіалкілпероксидів. Проведено конформаційний аналіз пероксидів шляхом побудови поверхні потенціальної енергії та співставлення експериментальних та розрахованих дипольних моментів, визначено основні характеристики електронної будови та просторове розташування замісників. Особливості електронної та стереохімічної будови молекул пероксидів підтверджують механізм узгодженого розриву двох зв'язків.
Встановлено кінетичні закономірності реакцій ацилоксидіалкілпероксидів з вторинними та третинними аліфатичними амінами. Визначено продукти реакції ацилоксидіалкілпероксидів з триетил- та діетиламіном: У випадку третинних амінів утворюється єнамін, при взаємодії з вторинними амінами в продуктах реакції знайдено імін. Запропоновано механізм реакції аліфатичних амінів з ацилоксидіалкілпероксидами.
Спектрофотометрично та методом хемілюмінесценції вивчено реакції пероксидів бензоїлу, кумілу та трет-бутилу з 4-(4-диметиламіностирил)піридином та 4-(4-диметиламіностирил)піридин-N-оксидом. Активація розпаду пероксидів в присутності аміностирилпіридинів включає стадію утворення комплексу, швидкість мономолекулярного розпаду якого на 3-4 порядки є вищою за швидкість термічного розпаду пероксидів.
Методом інгібування вивчено ініціюючу здатність систем пероксид бензоїлу - 4-(4-диметиламіностирил)піридин та пероксид бензоїлу - 4-(4-диметиламіностирил)піридин-N-оксид в реакції полімеризації метилметакрилату, встановлено високі значення (0.6 та 0.7) ефективностей ініціювання досліджених двокомпонентних систем.
Вперше виділено та ідентифіковано інтермедіати в реакціях ряду діацильних пероксидів з третинними аліфатичними амінами, що є прямим експериментальним доказом SN2 механізму.
Запропоновано квантовохімічний індекс, що дозволяє прогнозувати механізм (SET або SN2) в реакціях органічних пероксидів з електронодонорними сполуками.
Список опублікованих праць здобувача
Туровский А.А., Навроцкий В.А., Туровский Н.А., Алейникова Т.П., Кущ О.В. Кинетика и механизм термораспада a-трет.-бутилпероксиэтиловых эфиров карбоновых кислот // ЖОХ. - 1985. - Т.55, вып.1. - С. 173-176.
3.Туровский Н. А., Кущ О. В., Туровская М. К. Активированный 4-[4-(диметиламино)стирил]пиридин-N-оксидом распад пероксида бензоила в хлорбензоле // Вісник Донецького університету. Серія А. Природничі науки. - 2001. - №2. - С.167-171.
Кущ О.В. Про радикальні продукти термічного та активованого амінами розпаду a-трет.-бутилпероксиетилових естерів карбонових кислот // Донецький Вісник наукового товариства ім. Шевченка. - 2002. - Т.2. - С.171-176.
Turovskyj M.A., Opeyda I.O., Kusch O.V., Titskii G.D., Turovska M.K. and Zaikov G.E. Induced decomposition of benzoyl peroxide by 4-[4-(dimethylamino)styril]pyridine and its N-oxide // New developments in chemistry and biochemistry. - New York: Nova Scince Publishers, Inc. - 2003. - P. 161-170.
Туровський М., Кущ О. Про особливості будови пероксиацеталь-ацилалів // Донецький Вісник наукового товариства ім. Шевченка. - 2003. -Т.3. - С.53-58.
Туровский А.А., Кучер Р.В., Кущ О.В., Туровский Н.А. Разложение трет-бутилпероксиэтиловых эфиров карбоновых кислот под воздействием алифатических аминов // Тезисы докладов VIII Всесоюзной конференции по химии органических пероксидов. - Ленинград: Инст. хим. физики. - 1985. - С.49.
Кущ О.В., Новикова М.А. Бинарные инициаторы радикальной полимеризации пероксид - амин // Тезисы докладов IV конференции молодых ученых. - Ужгород: Ужгородский государственный университет. - 1989. - С.46.
Туровский Н.А., Кущ О.В., Целинский С.Ю. Теоретический анализ механизма активации пероксидной связи аминами // Тезисы докладов IX Всесоюзной конференции по химии органических и элементоорганических пероксидов. - Горький:ГДУ - 1990. - С.136.
Целинский С.Ю., Кущ О.В. Инициирование низкотемпературной радикальной полимеризации бинарными пероксисодержащими композициями // Тезисы докладов V конференции молодых ученых. - Ужгород: Ужгородский государственный университет. - 1990. - С.77.
Туровский Н.А., Целинский С.Ю., Кущ О.В. Моделирование распада пероксидных интермедиатов реакции окисления углеводородов, активированного ониевыми солями // Тезисы докладов Всесоюзной конференции "Селективное окисление углеводородов и ресурсосбережение углеводородного сырья". - Харьков: Харьковский политехнический институт. - 1991.- С.51.
Туровский Н.А., Кущ О.В. О механизме активации пероксидной связи третичными аминами // Тези доповідей XVI Української конференції з органічної хімії. - Тернопіль. - 1992. - С.401.
Туровський М.А., Целінський С.Ю., Опейда Й.О., Барановський Е.Л., Кущ О.В. Реакція діацильних пероксидів з онійовими солями // Тези доповідей XVII Української конференції з органічної хімії. - Харків: ХДУ. - 1995. - С.318.
Туровський Н.А., Шуфлетюк В.М, Максюта Н.В., Кущ О.В., Буракова О.М. Активація розпаду гідро- та діацилпероксидів бромідом тетраетиламонію // Збірник наукових праць VII наукової конференції "Львівські хімічні читання-99" - Львів:ЛДУ. - 1999. - С. 57.
Кущ О.В., Туровская М.К., Туровский Н.А., Тицкий Г.Д. О распаде пероксида бензоила в присутствии 4-[4-(диметиламино)стирил]пиридина и его N-оксида // Тези доповідей симпозіуму "Сучасні проблеми каталізу". - Донецьк: ДонДУ. - 2000. - С.35.
Туровский Н.А., Кущ О.В., Опейда И.А. Исследование строения пероксиацеталь-ацилалей // Матеріали міжнародного симпозіуму "Сучасні проблеми фізичної хімії". - Донецьк: ДонДУ. - 2002. - С.172.
