Анотація до роботи:

Гришин О.М. Інтенсифікація і механізм твердофазного відновлення оксидів заліза в умовах хіміко-каталітичної дії. Рукопис. Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за фахом 05.16.02 «Металургія чорних металів». Національна металургійна академія України.

Дніпропетровськ. 2004 р.

Дисертаційна робота присвячена експериментальному і теоретичному дослідженню можливостей інтенсифікації твердофазного відновлення заліза з рудних матеріалів газами і вуглецем роздільно і у комплексі шляхом хіміко-каталітичної дії на реагуючу систему. Розглянуті питання розробки механізму адсорбційно-хімічних взаємодій реакційноспроможних газів з оксидною і вуглецевою фазами і механізму впливу каталізаторів на розвиток цих взаємодій.

Вперше виконано комплекс досліджень різних видів адсорбції СО, СО₂, Н₂, Н₂О на поверхні Fe₂O₃ і Fe₃O₄; визначена швидкість поверхневих реакцій відновлення їх СО і Н₂. Встановлено характер електронних взаємодій адсорбованих газових молекул з оксидними фазами.

Вивчені інтенсифікуючі можливості малих добавок у шихту солей лужних металів при відновленні оксидів заліза газами. Вперше визначений вплив цих каталітичних добавок на різні види адсорбції газоподібних учасників процесу на поверхні Fe₂O₃ і Fe₃O₄ і на швидкість поверхневих реакцій відновлення. Розвинені уявлення про механізм каталітичної дії солей лужних металів у реакціях газового відновлення оксидів заліза. Запропоновані схеми впливу добавок на структурну дефектність і електронний стан оксидних фаз.

Вивчена кінетика газифікації різних форм вуглецю СО₂ і Н₂О у відсутності каталітичних добавок і в разі їх введення в шихту. Вперше виміряні різні види адсорбції СО₂ і Н₂О на поверхні зразків С_тв.. Поглиблені уявлення про механізм інтенсифікуючої дії каталізаторів у процесі окислювальної газифікації вуглецю.

Досліджена кінетика відновлення оксидів заліза вуглецем самостійно і у комплексі з газами без участі каталітичних добавок і в присутності їх. Встановлена інтенсифікуюча дія випробуваних добавок, а також металевого заліза, що з'являється. Показані значні швидкісні переваги комплексного відновлення в потоці газів, багатих Н₂.

На основі виконаних досліджень розроблені рекомендації по вдосконаленню технології отримання залізного порошку методом комплексного відновлення. Запропоновані рекомендації пройшли успішні промислові випробування в умовах Казенного заводу порошкової металургії м. Бровари.

1. Відновлення залізорудних матеріалів при помірних температурах, що виключають розплавлювання шихти, забезпечує можливість створення енергозберігаючих технологій, але одночасно вимагає вживання заходів по інтенсифікації процесу. Ефективним способом такої інтенсифікації можуть служити хіміко-каталітичні впливи на реагуючу систему. В умовах твердофазного відновлення оксидів заліза провідна роль належить гетерогенним реакціям, швидкість яких у великій мері визначається розвитком адсорбційно-хімічних взаємодій у системі «тверде тіло – газ». Однак ці взаємодії вивчені недостатньо, а про розвиток їх у присутності каталізаторів відомості в технічній літературі взагалі відсутні.

2. З застосуванням методів газової хроматографії в роботі вперше здійснений комплекс досліджень різних видів адсорбції (сумарної, оборотної і необоротної) моно- і диоксида вуглецю, водню і водяної пари на поверхні гематиту і магнетиту. Імпульсним хроматографічним методом визначена швидкість поверхневих реакцій відновлення оксидів заліза монооксидом вуглецю і воднем. Шляхом виміру електропровідності в атмосфері аргону і реакційноздатних газів встановлено характер електронних взаємодій адсорбованих газових молекул з оксидними фазами.

3. Поглиблено уявлення про роль адсорбційно-хімічних процесів і причинах розходжень у співвідношенні швидкостей відновлення оксидів заліза Н₂ і СО в області низьких і підвищених температур, що спираються на сучасну дифузійно-хімічну теорію твердофазного відновлення оксидів металів газами.

4. Здійснено інтенсифікацію відновлення оксидів заліза шляхом введення в шихту малих добавок солей лужних металів. Уперше встановлений вплив цих каталітичних добавок на різні види адсорбції всіх газоподібних учасників відновлення на поверхні Fe₂O₃ і Fe₃O₄ і швидкість поверхневих реакцій відновлення. Дослідження показали, що випробувані каталізатори підсилюють донорну адсорбцію Н₂, СО і знижують акцепторну адсорбцію Н₂О, СО₂ на поверхні обох оксидних фаз.

5. Одержали подальший розвиток уявлення про механізм каталітичної дії солей лужних металів у гетерогенних реакціях газового відновлення залізорудних матеріалів, які засновані на сучасних уявленнях фізики твердого тіла, теорії адсорбції і каталізу на оксидах-напівпровідниках, до числа яких належать оксиди заліза. Запропоновано оригінальні схеми впливу інтенсифікуючих добавок на електронний стан і структурну дефектність оксидних фаз.

6. Досліджено кінетичні закономірності вуглецевотермічного відновлення оксидів заліза й особливості розвитку ланки газифікації твердого вуглецю на різних етапах процесу. Виявлено каталітичний ефект появи металевого заліза при взаємодії СО₂ як з низько-, так і з високореакційними формами С_тв. Поглиблено існуючі уявлення про механізм каталітичної дії металевої фази, яка зв'язана з розчиненням атомів Fe у кристалічних ґратках вуглецю, а також з переносом атомів кисню с поверхні Fe_мет на поверхню С_тв із розчиненням їх у ґратках останнього.

7. Підтверджено інтенсифікуючу дію малих добавок солей лужних металів при відновленні оксидів заліза вуглецем самостійно й у комплексі з газами. Установлено значні кінетичні переваги комплексного відновлення залізорудних матеріалів у потоці газів, багатих воднем. Так, заміна СО сумішшю типу продуктів парової конверсії природного газу з одночасним введенням у шихту 1% Na₂CO₃ дозволила скоротити вдвічі при 1000С тривалість повної металізації прокатної окалини в процесі за участю деревного вугілля.

8. Вивчено кінетику газифікації різних форм твердого вуглецю його диоксидом і водяними парами під час відсутності каталітичних добавок і у випадку введення їх у шихту, що забезпечило значну інтенсифікацію процесу. Встановлено швидкісні переваги окислювальної газифікації С_тв водяними парами перед реакцією в потоці СО₂.

9. Вперше виміряні різні види адсорбції СО₂ і Н₂О на поверхні зразків низько- і високореакційного вуглецю, не промотованих добавкою каталізатора й у його присутності. Встановлено, що адсорбція Н₂О перевершує адсорбцію СО₂ і обидві величини зростають при введенні в шихту малих кількостей солей лужних металів. Поглиблені уявлення про механізм інтенсифікуючої дії каталізаторів, що пов'язане з розчиненням чужорідних часток у кристалічних ґратках С_тв. Це приводить до ослаблення й обриву частини міжвуглецевих зв'язків, росту адсорбційної здатності вуглецю і полегшує виділення в газову фазу СО за рахунок руйнування поверхневих кето-комплексів.

10. На основі проведених досліджень розроблені рекомендації з удосконалення технології одержання залізних порошків методом комплексного відновлення в умовах Казенного заводу порошкової металургії м. Бровари. Запропонована технологія пройшла успішне промислове випробування в цеху № 1 заводу і показала значне прискорення процесу відновлення, що дозволило підвищити продуктивність установки, оптимізувати тепловий і газовий режими її роботи.

Публікації автора:

1. Симонов В.К., Гришин А.М., Власенко В.Н.. Исследование адсорбционно-химических взаимодействий в реакциях восстановления оксидов железа // Теория и практика металлургии. – 2003. - № 1. – С. 9 – 16.

2. Гришин А.М., Симонов В.К., Власенко В.Н. О механизме влияния некоторых катализаторов в процессах восстановления оксидов железа углеродом // Теория и практика металлургии. – 2000. - № 5. – С. 44 – 48.

3. Симонов В.К., Гришин А.М., Руденко Л.Н. Влияние химико-каталитических воздействий на развитие адсорбционно-химических процессов при газовом восстановлении оксидов железа. // Известия вузов. Черная металлургия. – 2004. - № 6. – С. 3 –7.

4. Симонов В.К., Гришин А.М. О механизме влияния повышенных давлений на кинетику восстановления оксидов железа газами. // Теория и практика металлургии. – 2004. - №№ 3, 4. – С 77-80.

5. Симонов В.К., Гришин А.М., Островский В.М., Руденко Л.Н. Интенсификация процессов газификации углеродистых материалов. // Известия вузов. Черная металлургия. – 1995. - № 1. – С. 8 – 10.

6. Симонов В.К., Руденко Л.Н., Гришин А.М., Островский В.М., Власенко В.Н. Исследование скоростных закономерностей газификации углеродистых материалов. // Известия вузов. Черн. Метал.. – 1994. - № 11. – С. 6 – 8..

7. Гришин А.М., Симонов В.К. Исследование адсорбционно-химических взаимодействий в процессах углетермического и комплексного восстановления оксидов железа. // Труды международной конференции «Сталий розвиток гірничо-металургійної промисловості». – Том 2. – Кривой Рог: Технический университет. – 2004. – С. 36 – 41.

8. Гришин А.М., Островский В.М., Симонов В.К. Исследование особенностей углекислотной газификации недефицитных углеродистых материалов. // Труды украинско-немецкого симпозиума «Замена кокса путем вдувания угольной пыли и применения других энергоносителей в доменном процессе с учетом экологических требований». – Том 2. – Донецк. – 1992. – С. 60 – 61.

9. Руденко Л.Н., Симонов В.К.,Гришин А.М., Власенко В.Н., Островский В.М. Физико-химические закономерности получения технологических и топливных газов на базе лигнина и других углей Украины. // Тезисы докладов международной научно-технической конференции «Теория и технология аглодоменного производства». – Днепропетровск: ГМетАУ. – 1995. – С.41-42.

10. Руденко Л.Н., Симонов В.К., Гришин А.М. Исследование процессов получения газовых смесей разного состава путем газификации отходов и недефицитных углей. // Тезисы докладов международной конференции «Экология и теплотехника». – Днепропетровск: ДМетИ. – 1996. – С. 211.

11. Руденко Л.Н., Симонов В.К., Гришин А.М., Власенко В.Н. Комплексное использование углеродосодержащих отходов и бурых углей. // Труды международной научно-технической конференции «Состояние и перспективы развития аглодоменного производства». – Мариуполь. – 1997. – С. 89 – 91.

12. Симонов В.К., Гришин А.М., Островский В.М. Экспериментальное изучение адсорбции реакционно-способных газов на поверхности оксидов железа. // Тезисы докладов. Симпозиум по кинетике термодинамике и механизму процессов восстановления. – Ч.1. – Москва. – 1986. – С. 1 – 2..

13. Гришин А.М. Исследование хемосорбционного звена газового восстановления оксидов железа. // Тезисы докладов на Всесоюзной конференции по прямому получению железа. – Ч.2. – Москва. – 1983. – С. 24.

14. Гришин А.М., Симонов В.К. Исследование адсорбционно-химических процессов и механизма действия каталитических добавок при газовом восстановлении оксидов железа и хрома // Тезисы докладов 5 Международного научного семинара ”Новые технологии и оборудование в металлургии и металловедении”.- Ченстохов.- 2004.- Т.43, кн.3.- С.235