Анотація до роботи:

Яблочкова Н.В. – Ізоморфні заміщення в структурі гідроксованадату стронцію. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук зі спеціальності 02.00.01 – неорганічна хімія – ДВНЗ „Донецький національний технічний університет”, Донецьк, 2007.

Дисертація присвячена вивченню ізоморфного заміщення в системах Sr_10-xLn_x(VO₄)₆(OH)_2-xO_x, де Ln = La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd; Sr_10-xBa_x(VO₄)₆(OH)₂ та Sr₁₀(VO₄)_6-x(PO₄)_x(OH)₂.

Методами РФА та спектроскопії дифузного відбиття встановлено, що однофазні тверді розчини в системах Sr_10-xLn_x(VO₄)₆(OH)_2-xO_x утворюються в досить вузьких інтервалах складу (від х = 0,40 для системи з лантаном, до х = 0,06 для системи з гадолінієм). Межі областей гомогенності зменшуються зі збільшенням порядкового номеру РЗЕ. Для системи Sr_10-xBa_x(VO₄)₆(OH)₂ характерна наявність більш широкої області розчинності до х = 2,5, а в системі Sr₁₀(VO₄)_6-x(PO₄)_x(OH)₂ утворюється безперервний ряд твердих розчинів.

Методом ІЧ-спектроскопії встановлено, що в структурі зразків систем Sr_10-xLn_x(VO₄)₆(OH)_2-xO_x зі збільшенням вмісту рідкісноземельного елементу відбувається зменшення кількості гідроксогруп, що відповідає схемі заміщення Sr²⁺+OH^-Ln³⁺+O^2-.

Уточненням кристалічної структури методом Рітвельда встановлена переважна локалізація іонів РЗЕ в позиції Sr(1) кристалічної структури, а барію – в позиції Sr(2); визначено напрямки зміни міжатомних відстаней в структурі досліджених твердих розчинів. Показано, що вони визначаються не стільки розмірами, скільки зарядами структурних одиниць, що заміщуються.

Методом термогравіметрії вивчено зміну вмісту води в гідроксованадаті стронцію, а також його твердих розчинів в залежності від температури. Встановлено, що відбувається поглинання та втрата води в інтервалі температур до 500-600С.

В роботі вивчені ізоморфні заміщення в гідроксованадаті стронцію зі структурою апатиту. Встановлено, що зміна меж заміщень іонів стронцію на іони рідкісноземельних елементів (в ряду La – Gd) визначаються головним чином різницею їх розмірів, а міжатомних відстаней – різницею їх зарядів. Одержані результати мають не тільки наукове значення для подальшого розвитку теорії ізоморфних заміщень, але й практичне значення для пошуку нових матеріалів з різноманітними практично важливими властивостями.

1. Встановлено умови синтезу твердих розчинів на основі гідроксованадату стронцію, модифікованого рідкісноземельними елементами. Показано, що зі збільшенням порядкового номеру РЗЕ в ряду La – Gd час прожарювання, необхідний для досягнення сталості фазового складу при температурі 800С, закономірно збільшується від 20 до 90 годин.

2. Методами рентгенофазового аналізу та спектроскопії дифузного відбиття встановлено, що зі збільшенням номеру РЗЕ в ряду La - Gd області ізоморфних заміщень зменшуються в межах величини х від 0,40 до 0,06. Показано, що зменшення меж заміщення в вищезазначених системах обумовлено як зменшенням розмірів іонів РЗЕ, так і зміною характеру хімічного зв'язку.

3. Проведено уточнення кристалічної структури методом Рітвельда, визначені координати атомів, розподіл структурних одиниць, що заміщуються по позиціях структури, міжатомні відстані.

4. Показано, що при заміщенні стронцію рідкісноземельними елементами останні займають переважно позицію Sr(1). Встановлено, що при цьому відбувається зменшення відстаней Sr(2)-ОН,O(4); Sr(2)-Sr(2) і , це обумовлено не різницею розмірів, а різницею зарядів структурних одиниць, що заміщуються.

5. Встановлено, що заміщення стронцію на барій в системі Sr_10-xВа_x(VO₄)₆(OH)₂ відбувається до х = 2,5, атоми барію займають переважно позиції Sr(2), а параметри елементарних комірок і міжатомні відстані при цьому закономірно зростають.

6. Встановлено, що в системі Sr₁₀(VO₄)_6-х(РO₄)_x(OН)₂ утворюється безперервний ряд твердих розчинів. Значення параметрів елементарних комірок та міжатомні відстані Р,V–О і Sr(2)–Sr(2) закономірно зменшуються зі збільшенням вмісту фосфору.

7. Показано, що зі збільшенням кількості статистично розподілених в структурі іонів Sr²⁺ і Ba²⁺, V⁵⁺ і P⁵⁺ ступінь викривлення ґратки збільшується, а величини областей когерентного розсіяння зменшуються.

8. Встановлено, що гідроксованадат стронцію і тверді розчини на його основі зворотньо поглинають і віддають воду при температурі до 500-600С, це може мати значення при його застосуванні в практиці в якості адсорбенту.

Публікації автора:

1. Гетьман Е.И., Марченко В.И., Лобода С.Н., Грыценко Н.В. Изоморфное замещение стронция на лантан в структуре стронциевого гидроксованадата // Вісник Донецького університету, Сер. А: Природничі науки. – 2005. – вип. 1. – С. 279 – 283.

2. Гетьман Е.И., Лобода С.Н., Игнатов А.В., Марченко В.И., Ткаченко Т.В., Грыценко Н.В. Влияние изоморфного замещения на кристаллическую структуру гидроксиапатита // Доповіді національної академії наук України. – 2006. - № 2. – С. 130 – 134.

3. Гетьман Е.И., Марченко В.И., Лобода С.Н., Яблочкова Н.В. Изоморфное замещение стронция на неодим в структуре Sr₅(VO₄)₃OH // Журн. неорг. хим. – 2007. - № 2. – С. 187 – 189.

4. Гетьман Е.И., Марченко В.И., Лобода С.Н., Яблочкова Н.В. Изоморфное замещение ванадия на фосфор в структуре Sr₁₀(VO₄)₆(OH)₂ // Вопросы химии и химической технологии. – 2007. - № 2. – С. 14 – 17.

5. Гетьман Е.И., Марченко В.И., Лобода С.Н., Яблочкова Н.В. Изоморфное замещение стронция на празеодим в структуре Sr₅(VO₄)₃OH // Укр. хим. журн. – 2007. - № 7. – С. 6-9.

6. Get’man E.I., Marchenko V.I., Loboda S.N., Yablochkova N.V., Plehov A.L. Isomorphic substitution of samarium for strontium in the Sr₅(VO₄)₆OH structure // Functional materials. – 2007. - № 3. – P. 317-320.

7. Грыценко Н.В., Саввина А.А., Чепурная Т.А., Смульская Ю.В., Ткаченко Т.В., Гетьман Е.И. Изоморфное замещение кальция в синтетическом гидроксилапатите на Gd, Ho, Yb // Всеукраїнська конференція молодих вчених з актуальних питань хімії, Київ, 26 – 30 травня, 2003: Тез.доп. – Київ. – 2003. – С. 24.

8. Сальник О.А., Гриценко Н.В., Марченко В.І., Гетьман Є.І., Панюкова Є.В. Синтез сполук зі структурою апатиту та твердих розчинів на їх основі // XVI Українська конференція з неорганічної хімії, Ужгород, 20 – 24 вересня, 2004: Тез.доп. – Ужгород. – 2004. – С. 201.

9. Старостенко Н.В., Грыценко Н.В., Ткаченко Т.В., Гетьман Е.И., Марченко В.И. Гетеровалентное замещение Са и Sr на РЗЭ в структуре гидроксиапатита // ІІ Міжнародна науково-технічна конференція студентів і аспірантів та молодих вчених “Хімія і сучасні технології”, Дніпропетровськ, 26 – 28 квітня, 2005: Тез.доп. – Дніпропетровськ. – 2005. – С. 30.

10. Get`man E.I., Marchenko V. I., Pasechnik L.V., Skipin V.G., Sal`nik O.A., Gritcenko N.V. Synthesis of calcium hydroxyapatite // International conference “Crystal materials`2005”, Kharkov, May 30 – June 2, 2005: Abstracts book. – Kharkov. – 2005. – P. 208.

11. Гетьман Є.І., Лобода С.М., Ігнатов О.В., Яблочкова Н.В., Ткаченко Т.В. Використання пакету програм WinPLOTR для уточнення кристалічної структури за алгоритмом Рітвельда // VII Українська науково-методична конференція “Комп’ютерні технології навчального призначення в хімії”, Донецьк, 11 – 13 жовтня, 2005: Тез.доп. – Донецьк. – 2005. – С. 29 – 30.

12. Крутьев Н.И., Яблочкова Н.В., Игнатов А.В., Гетьман Е.И., Плехов А.Л., Рублева Е.С., Карачун С. Замещение стронция барием и гадолинием в структуре апатита // ІІ Всеукраїнська науково-практична конференція студентів, аспірантів та молодих вчених, Київ, 26 -–28 квітня, 2007: Зб.тез доп. – Київ. – 2007. – С. 71.

13. Гетьман Є., Ігнатов О., Яблочкова Н., Омельченко М., Лобода С., Марченко В., Ткаченко Т., Плєхов О. Вивчення меж гомогенності фосфатів, ванадатів і титанатів, що використовуються як сенсорні матеріали // Одинадцята наукова конференція “Львівські хімічні читання – 2007”, Львів, 30 травня – 1 червня, 2007: Зб.наук. праць. – Львів. – 2007. – С. П13.

14. Игнатов А.В., Яблочкова Н.В., Ткаченко Т.В., Гетьман Е.И., Лобода С.Н., Крутьев Н.И., Плехов А.Л. Изоморфное замещение кальция и стронция на РЗЭ в структуре апатита // ВСЕРОСИЙСКИЕ НАУЧНЫЕ ЧТЕНИЯ с международным участием, Улан-Удэ, 25 – 29 июня, 2007: Тез.докл. – Улан-Удэ. – 2007. – С. 65.

15. Омельченко М.А., Яблочкова Н.В., Игнатов А.В., Гетьман Е.И., Лобода Т.И., Плехов А.Л. Получение и исследование твердых растворов на основе соединений со структурой апатита и перовскита, используемых в качестве катализаторов // ІІІ Міжнародна конференція „Сучасні проблеми фізичної хімії”, Донецьк, 31 серпня – 3 вересня, 2007: Зб. тез доп.. – Донецьк. – 2007. – С. 40.

Особистий внесок дисертанта у друкованих працях:

[1, 3-8] – отримання твердих розчинів, дослідження їх фізико-хімічними методами, аналіз експериментальних даних, обробка результатів, написання та оформлення робіт.

[2, 9-10] – аналіз експериментальних та літературних даних, участь в оформленні і написанні робіт.

[11] – уточнення структур сполук класу апатитів, написання роботи.

[12-15] – отримання і дослідження твердих розчинів, аналіз результатів