Анотація до роботи:

Болдирєва О.Ю. Каталітичне окиснення Н₂ та СО на металокомплексах платини та паладію, гетерогенізованих на поверхні кремнезему. Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 – фізична хімія. - Київській національний університет імені Тараса Шевченка.

Дисертація присвячена вивченню каталітичних властивостей гетерогенізованих на поверхні кремнезему металокомплексів платини та паладію з ацетилацетоном та N-аліл-N’-пропілтіосечовиною в реакціях окиснення Н₂ та СО, що перебігають у газовій фазі. Встановлено, що в умовах проведення каталітичної реакції металокомплекси з ацетилацетоном не руйнуються, а комплекси металів з N-аліл-N`-пропілтіосочевиною проявляють високу активність лише після часткової деструкції ліганду. Показано, що закріплені металокомплекси мають більш високу каталітичну активність, ніж традиційні нанесені платинові та паладієві каталізатори з таким же вмістом металу. Вивчені кінетичні закономірності та механізм реакцій окиснення Н₂ та СО на гетерогенізованих металокомплексах. З урахуванням будови активних центрів прищеплених комплексів та їх взаємодії з реагентами запропоновано детальний механізм їх каталітичної дії, який добре описує всю сукупність отриманих даних. Запропоновані високоактивні каталізатори для окиснення водню та монооксиду вуглецю на основі гетерогенізованих комплексів платини та паладію.

1. Вперше запропоновано як каталізатори газофазних реакцій гетерогенізовані на поверхні кремнезему комплекси платини та паладію з ацетилацетоном та N-аліл-N’-пропілтіосечовиною та вивчено їх активність у процесах окиснення водню та монооксиду вуглецю .

2. Встановлено, що закріплені металокомплекси платини та паладію з ацетилацетоном мають значно вищу каталітичну активність у реакціях окиснення Н₂ та СО, ніж традиційні нанесені платинові та паладієві каталізатори, та проявляють “пам’ять поверхні” про раніше проведену реакцію.

3. Показано, що згідно з кінетичними даними реакції окиснення водню та монооксиду вуглецю на гетерогенізованих комплексах платини та паладію з ацетилацетоном перебігають через утворення проміжних кисневмісних сполук. На основі запропонованих механізмів каталітичних реакцій одержані кінетичні рівняння, які добре описують експериментальні дані.

4. Встановлено, що ацетилацетон у прищепленому металокомплексі під час перебігу реакції окиснення Н₂ та СО не руйнується, а комплексоутворюючий метал переходить у більш окисненний стан, що обумовлює активацію компонентів реакційної суміші на закріплених комплексах платини та паладію з ацетилацетоном в процесі формування каталізатора та ”ефект пам’яті” поверхні.

5. Показано, що в закріплених на поверхні кремнезему комплексах платини та паладію з N-аліл-N’-пропілтіосечовиною при підвищених температурах (до 573К) відбувається часткова деструкція ліганду з вилученням Н₂S і зміною координації металу. Після формування в реакційній суміші ці зразки проявляють каталітичну активність значно вищу, ніж традиційні нанесені каталізатори.

6. Вивчено кінетичні закономірності реакцій окиснення Н₂ та СО на гетерогенізованих комплексах Pt та Pd з N-аліл-N’-пропілтіосечовиною, запропоновано механізм реакцій, на основі якого виведено кінетичне рівняння, що добре описує експериментальні дані.

7. Запропоновано ймовірний механізм активації реагентів в реакціях окиснення водню та монооксиду вуглецю на закріплених на поверхні SiO₂ металокомплексах платини та паладію з ацетилацетоном та N-аліл-N’-пропілтіосечовиною, згідно якому в ході реакції утворюються проміжні кисневмісні сполуки.

Публікації автора:

1. Олексенко Л.П., Белякова Л.А., Яцимирский В.К., Болдырева О.Ю., Ляшенко Д.Ю. Катализ комплексами платины с ацетилацетоном, закрепленным на кремнеземе, реакции окисления водорода // Теоретическая и экспериментальная химия. – 1998. – Т. 34, № 3 – с.170–175.

2. Oleksenko L.P., Yatsimirsky V.K., Belyakova L.A., Boldyreva O.Yu. Immobilized Pt complex compounds for the oxidation reactions of small molecules // Adsorption Sci. & Tech. – 1999. – Vol. 17, № 6 – p.489–499.

3. Yatsimirsky V.K., Belyakova L.A., Oleksenko L.P., Boldyreva O.Yu. The structure and catalytic activity of complexes heterogenized on a silica surface // Adsorption Sci. & Tech. – 2000. – Vol. 18, № 7 – p.665–674.

4. Олексенко Л.П., Яцимирський В.К., Болдирєва О.Ю., Ляшенко Д.Ю. Каталіз закріпленими комплексами платини окислення водню // Укр. хім. журн. – 2000. – Т. 66, №. 3 – с.20-23.

5. Oleksenko L.P., Yatsimirsky V.K., Belyakova L.A., Boldyreva O.Yu. Oxidation of hydrogen by metal complexes of platinum and palladium immobilized on silica
// J. Therm. Anal. Cal. – 2000. – Vol. 62, № 3 – p.389-394.

6. Яцимирский В.К., Болдырева О.Ю., Олексенко Л.П. Особенности окисления монооксида углерода на иммобилизованных на поверхности SiO₂ ацетилацетонатах платины и палладия // Теоретическая и экспериментальная химия. – 2001. – Т. 37, № 6 – с.357-362.

7. Яцимирський В.К., Болдирєва О.Ю., Олексенко Л.П. Кінетика окиснення монооксиду вуглецю на гетерогенізованих комплексах платини та паладію з N-аліл-N’-пропілтіосечовиною // Укр. хім. жур. – 2002. – Т. 68, №. 1 – с.22-26.

8. Яцимирский В.К., Болдырева О.Ю. Окисление водорода на иммобилизованных на поверхности кремнезема комплексах платины и палладия с N-аллил-N’-пропил-тиомочевиной // Теоретическая и экспериментальная химия. – 2002. – Т. 38, № 1 – с.45 –48.

9. Олексенко Л.П., Белякова Л.А., Болдырева О.Ю. Гетерогенизованный комплекс ацетилацетоната платины – катализатор реакции окисления водорода // В кн. Тезисы докладов I Украинской научно-технической конференции по катализу, Северодонецк, Украина – 1997. – с.27.

10. Олексенко Л.П., Яцимирський В.К., Белякова Л.А., Болдирєва О.Ю. Закріплені металокомплекси в каталітичних реакціях окислення малих молекул // Тези конференції “Наука і освіта” Збірник наукових праць, Вища школа, Київ. – 1997. – Книга ІІ – с.136-139.

11. Олексенко Л.П., Яцимирский В.К., Болдырева О.Ю. Иммобилизованные металлокомплексные соединения – перспективные катализаторы реакций газофазного окисления // В кн. Рефераты докладов XVI Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, Москва, РФ – 1998. – с.232.

12. Oleksenko L.P., Yatsimirsky V.K., Belyakova L.A., Boldyreva O.Yu. Immobilized Pt complex compounds – catalysts for oxidation reactions of small molecules // In book of Abstract, III Polish-Ukrainian symposium, Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and their Tech. application. – Lviv, Ukraine – 1998. – p.46.

13. Oleksenko L.P., Yatsimirsky V.K., Belyakova L.A., Boldyreva O.Yu. Oxidation of hydrogen by metal complexes of platinum and palladium immobilized on silica // In book of Abstract, of 28^th Intern. Vacuum Microbalance Tech. Conf. – Kyiv, Ukraine, – 1999. – p.87.

14. Yatsimirsky V.K., Belyakova L.A., Oleksenko L.P., Boldyreva O.Yu. The structure of heterogenized on silica surface platinum complexes and their catalytic activity // In book of Abstract, IV Polish-Ukrainian symposium, Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and their Tech. application. – Lublin, Poland – 1999. – p.17.

15. Oleksenko L.P., Yatsimirsky V.K., Boldyreva O.Yu., Kinetic reculiarities of small molecules oxidation by acetylacetonate complexes of platinum and palladium immobilized on silica // Proc. 4^th European Congress of catalysis, EUROPACAT-IV, International conference on CO catalysis, – Remini, Rep. Italy, – 1999, – PI-130.

16.Yatsimirsky V.K., Boldyreva O.Yu., Oleksenko L.P., Yanovskaya E.S., Kinetics of CO oxidation over immobilized platinum and palladium complexes // In book of Abstract, Dutch-Ukrainian Intern. colloquium on catalysis – Kiev, Ukraine, – June 2000. – p.92.

17.Oleksenko L.P., Yatsimirsky V.K., Boldyreva O.Yu. Kinetics of oxidation of small molecules by complexes of palladium immobilized on the silica surface // In book of Abstract, CHISA 2000, 14^th Intern. Congress of Chemical and Process Engineering, Reaction engineering, 1: CSCHI, Prague, Czech Rep., – 2000. – P5-88.

18. Yatsimirsky V.K., Boldyreva O.Yu., Oleksenko L.P., Yanovskaya E.S. Heterogenized acetylacetonates palladium as catalysts of hydrogen and carbon monoxide reaction oxidation // In book of Abstract, V Ukrainian-Polish symposium, Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and their Tech. application. SCSEIO, – Odessa, Ukraine. – 2000. – p.229.

19.Yatsimirsky V.K., Oleksenko L.P., Boldyreva O.Yu., Trofimchuk A.K. Oxidation of hydrogen and carbon monoxide on complexes of platinum and palladium // In book of Abstract, Environment Catalysis 2: Catalysis for green chemistry, Vol.3, – Limerick, Irish Rep., – 2001. – 8-P-33.

20. Яцимирский В.К., Олексенко Л.П., Болдырева О.Ю., Белякова Л.А., Трофимчук А.К. Каталитическое окисление водорода и монооксида углерода гетерогенизированными на поверхности диоксида кремния комплексами платины и палладия. Семинар памяти профессора Ю.И. Ермакова Новые подходы к целенаправленному синтезу и изучению каталитических систем. Новосибирск, - 2000, - С.34.

21. Яцимирский В., Болдырева О. Окисление водорода на гетерогенизированных на поверхности SiO₂ комплексов Pt и Pd с N-аллил-N’-пропилтиомочевиной.// Современная химическая физика. XIII Международный Симпозиум, Туапсе, – 2001, – с.201.