Анотація до роботи:

Дібрівний В.М. Хімічна термодинаміка Бор-, Силіцій та Нітрогенвмісних органічних пероксидів. – Рукопис.

Дисертація на здобуття вченого ступеня доктора хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 – фізична хімія. – Львівський національний університет імені Івана Франка, Львів, 2008.

Започаткована база фундаментальних термодинамічних характеристик для Бор-, Силіцій- та Нітрогенвмісних органічних пероксидів експериментальними та розрахунковими методами.

Експериментально визначені ентальпії згорання, ентальпії утворення в конденсованому та газоподібному станах, ентальпії випаровування, температурні залежності тиску насиченої пари досліджених пероксидів а також температури плавлення, ентальпії плавлення і температурні залежності теплоємності, на основі яких розраховані ентропії та енергії Гіббса карборанвмісних органічних пероксидів.

Проаналізована можливість застосування існуючих адитивних схем для розрахунку ентальпійних характеристик Бор-, Силіцій- та Нітрогенвмісних органічних пероксидів. Розраховані невідомі групові внески до адитивних схем Бенсона, Кізіна-Дворкіна, Лебедєва-Мірошніченко, характерні для досліджених сполук.

На основі визначених термодинамічних характеристик складанням відповідних термохімічних рівнянь розраховані: енергії пероксидного зв’язку в Силіцій- та Нітрогенвмісних пероксидах; енергії C-N зв’язку в Нітрогенвмісних пероксидах; ентальпії утворення деяких оксирадикалів.

Досліджений термоліз Силіцій- та Нітрогенвмісних органічних пероксидів. Встановлена залежність температури початку розкладання від енергії пероксидного зв’язку а також від відносного вмісту пероксидного кисню в органічних, Силіцій- та Нітрогенвмісних органічних пероксидах.

На основі даних ізотермічної рівноваги рідина – пара бінарних систем, до складу яких входив Силіцийвмісний ацетиленовий пероксид, розраховані коефіцієнти активності компонентів і визначені надлишкові термодинамічні характеристики розчинів: ентропії та енергії Гіббса.

Основні результати роботи викладені в 32-х публікаціях.

1. Експериментальними та розрахунковими методами започаткована база фундаментальних термодинамічних характеристик елементвмісних органічних пероксидів, яка необхідна при розробці наукових засад отримання та застосування перспективних ініціаторів радикальних процесів.

2. Вперше методом бомбової калориметрії спалювання визначені стандартні ентальпії згорання та утворення 9-и карборанвмісних, 16-и Силіційвмісних та 5-и Нітрогенвмісних органічних пероксидів. Статистично доведено, що розроблені методики спалювання Силіцій- та Нітрогенвмісних пероксидів, які згорають з вибухом дозволяють досягати високої (99,2%) повноти згорання пероксидів та хорошої відтворюваності енергії згорання сполук. Запропонована методика обробки експериментальних даних по спалюванню карборанвмісних пероксидів, яка базується на аналізі залежності енергії згоряння речовини від повноти її згоряння за вуглецем і дозволяє використовувати для подальших розрахунків досліди з повнотою згоряння 99%.

Вперше ефузійним та тензиметричним статистичним методами досліджена температурна залежність тиску насиченої пари та розраховані ентальпії випаровування 6 карборан-, 11 Силіцій та 4 Нітрогенвмісних органічних пероксидів. Калориметричним методом виміряні ентальпії випаровування 4 Силіційвмісних органічних пероксидів. Метрологічні роботи, проведені на серійному мікрокалориметрі МИД-200 за стандартною ампульною методикою, на ефузійній та тензиметричній установках з використанням контрольних зразків декана, додекана і бензойної кислоти, ентальпії випаровування і сублімації яких надійно встановлені в Інституті хімічної фізики (Росія) і Лундському університеті, (Швеція), довели, що використані нами методики вимірювання тиску насиченої пари та ентальпії пароутворення речовин дозволяють досягнути надійності результатів на рівні провідних термохімічних лабораторій світу.

Вперше для 9 карборанвмісних органічних пероксидів методом диференційної скануючої калориметрії досліджена температурна залежність теплоємності та визначені температури і ентальпії топлення, за якими розраховані стандартні абсолютні ентропії та енергії утворення Гіббса речовин у конденсованому та газоподібному станах. Для трьох досліджених пар ізомерів енергія Гіббса ізомеризації орто- в мета- форму є величиною від’ємною, що доводить більшу термодинамічну стабільність мета- ізомерів.

Комплексне дослідження ступеня індивідуальності використаних зразків пероксидів (елементний аналіз, кріоскопія, спектроскопія, рідинна хроматографія високого тиску) підтвердили їх придатність для прецизійних термодинамічних вимірювань.

Надійність отриманих даних досліджених речовин забезпечена використанням еталонних зразків для калібрування експериментальних установок, статистичним опрацюванням експериментальних даних, виявленням і врахуванням випадкових і систематичних похибок, і підтверджена співставленням одержаних результатів з надійними літературними даними.

3. Проаналізована можливість застосування адитивних схем для розрахунку ентальпійних властивостей карборан-, Силіцій- та Нітрогенвмісних органічних пероксидів. Виявлено, що для названих сполук ні одна із схем в їх теперішньому стані не може бути використана з різних причин, зокрема внаслідок відсутності необхідної бази даних.

3.1. Встановлено, що на ентальпії утворення похідних карборанів не розповсюджуються правила адитивності. Аналіз показав, що для цього класу сполук порушуються всі базові засади, на яких побудовані адитивні схеми: відсутня лінійність в гомологічних рядах, а у різних похідних карборанів внески однакових замісників в ентальпії утворення мають різні значення, тощо.

Одночасно нами встановлена можливість розрахунку ентальпій випаровування та сублімації похідних (у тому числі пероксидних) карборанів за відповідними адитивними схемами після їх доповнення необхідними інкрементами. Це свідчить про адитивність міжмолекулярної взаємодії (без аномальних енергетичних факторів) карборанвмісних сполук, а всю відповідальність за їх неадитивність можна покласти на внутрішньомолекулярну взаємодію карборанового ядра з замісниками. Природа такого взаємного впливу, крім деяких припущень (ефект надспряження, характер розподілення електронної густини на атомах Бору та Карбону тощо), до цього часу не встановлена. Тому експериментальна калориметрія залишається основним джерелом одержання надійних експериментальних характеристик для похідних карборанів.

3.2. Аналіз одержаних нами величин ентальпій утворення Силіційвмісних пероксидів в газоподібному стані разом з надійними даними для алкіл та алкоксисиланів (53 сполуки) дозволив вперше визначити величини інкрементів, у тому числі пероксидний [О-(О)(Si)] = - 40,56 кДж/моль, які характерні для цього класу сполук, в адитивну схему Бенсона- Бааса. Показано, що ентальпії утворення, розраховані з використанням одержаних інкрементів, в межах точності експерименту співпадають (крім сполук XXV, XXVI, XXVII) з визначеними експериментально, що свідчить про прийнятність застосування адитивних методів для розрахунку ентальпій утворення газоподібних органічних похідних силану. Пероксид XXV містить дві, а пероксиди XXVI і XXVII по три пероксидних групи біля одного атома Силіцію. Це змушує використовувати додаткову поправку на кожну парну взаємодію між гемінальними пероксидними групами (О – О)_гем = -48,0 кДж/моль.

3.3. В результаті аналізу нами встановлена застосовність адитивних схем до ентальпій утворення і випаровування Нітрогенвмісних пероксидів і визначений, відсутній у схемах розрахунків інкремент [C-(H)₂(O)(N)] (кДж/моль): _fН⁰(газ) = -84,3±4,8; _fН⁰(рід) = - 79,7±5,1; _VН = -13,6±0,3.

4. Енергія пероксидного зв’язку в бірадикалі O-O адитивно зменшується на величину, пропорційну електронегативності атома замісника у першому оточенні. На енергію (О-О) зв’язку можуть впливати атоми, які знаходяться у другому оточенні і безпосередньо з пероксидною групою не зв’язані, проте їх вплив є суттєво меншим. Так вплив атомів Карбону другого оточення, які знаходяться в різних електронних станах sp³ (алкан), sp² (арил, алкен) sp¹ (алкін), статистично однаковий, а присутність карбонільного кисню в другому оточенні зменшує енергію О-О зв’язку на 14 ± 6 кДж/моль.

Всі досліджені в нашій роботі пероксидні похідні карборанів містять фрагмент { - OO – (CO) -} , тобто є пероксиестерами з прогнозованою D(О-О) = 140 ± 6 кДж/моль. Це пояснює невдалі експериментальні спроби визначення ентальпій пароутворення пероксидних похідних карборанів, у яких ентальпія пароутворення перевищує цю величину (наприклад V, VIII, IX).

Встановлено, що заміна атому Карбону в першому оточенні пероксигрупи на атом Силіцію веде до збільшення енергії дисоціації О-О зв’язку на 12 ± 5 кДж/моль, а поступове заміщення атомів Карбону на атоми кисню пероксидної групи в другому оточенні зменшує енергію пероксидного зв’язку на 24 кДж/моль.

Атом Нітрогену в другому оточенні О-О зв’язку досліджених пероксидів практично не впливає на величину енергії пероксидного зв’язку. Низькі температури початку розпаду рідких Нітрогенвмісних пероксидів порівняно з діалкілпероксидами і Силіційвмісними пероксидами можна пояснити каталізуючим впливом атомів Нітрогену на пероксидні групи сусідніх молекул.

Встановлено, що термічна стійкість (температура початку розкладання) пероксидів прямо пропорційна енергії пероксидного зв’язку і обернено пропорційна відносному вмісту пероксидного кисню в молекулі, що дозволяє прогнозувати термічну стійкість не досліджених пероксидів.

5. Встановлено, що властивості розчину 3-метил-3-трет-гексилперокси-1-триметилсиліл-1-бутину в бензолі мають від’ємні відхилення від закону Рауля, а в гептані – додатні. Виявлений різний за формою та величиною характер залежності надлишкових термодинамічних функцій розчину від концентрації та температури, що пояснюється різною полярністю бензолу та гептану, завдяки якій змінюється співвідношення внутрішньомолекулярної та міжмолекулярної взаємодії компонентів розчину.

Публікації автора:

1. Дибривный В.Н. Термодинамические свойства и устойчивость трет-бутиловых перксиэфиров о-, м-карборан-1-карбоновой кислоты / В.Н. Дибривный, Ю.Я. Ван-Чин-Сян, С.И. Герасимчук // Журн. физ. химии. – 2006. - Т. 80, № 12. – С. 2127-2131. (Особистий внесок – виконання експериментів та аналіз результатів).

2. Энтальпии парообразования и аддитивность производных карборанов-12 / [В.Н. Дибривный, Н.А. Бутылина, В.В. Кочубей, Ю.Я. Ван-Чин-Сян] // Укр. хим. журнал. - 2006. - № 8. – С. 94-99. (Особистий внесок - узагальнення інформації і формулювання висновків).

3. Термодинамические свойства четырех трифенилсилановых ацетиленовых пероксидов / [В.Н. Дибривный, Г.В. Мельник, Ю.Я. Ван-Чин-Сян, А.П. Ювченко] // Журн. физ. химии. – 2006. - Т. 80, № 3. – С. 408-412. (Особистий внесок - термодинамічні розрахунки та аналіз результатів).

4. Дибривный В.Н. Термодинамические свойства некоторых ацетиленовых пероксисодержащих производных o- и м-карборанов –12 / В.Н. Дибривный // Журн. общ. химии. – 2006. - Т. 76, № 7. – С. 1133-1137.

5. Термодинамические свойства и характеристики термолиза 2,5-диметил-2,5-ди-(м-карбораноилперокси)-3-гексина и 1,1-диметил-2-пропин-1-илового дипероксиэфира м-карборан-1,7дикарборановой кислоты / [В.Н. Дибривный, Н.А. Бутылина, В.В. Кочубей, Ю.Я. Ван-Чин-Сян, А.П. Ювченко] // Журн. физ. химии. – 2006. – Т. 80, № 1. – С. 50-54. (Особистий внесок - узагальнення інформації і формулювання висновків).

6. Физико–химические свойства некоторых азотсодержащих пероксидов / [В.Н. Дибривный, Н.А. Бутылина, В.В. Кочубей, С.И. Герасимчук, Ю.Я. Ван-Чин-Сян] // Журн. физ. химии. – 2004 - Т. 78, № 8. – С. 1384-1390. (Особистий внесок – виконання експериментів та аналіз результатів).

7. Мельник Г.В. Визначення ентальпійних характеристик деяких кремнійорганічних пероксидів / Г.В. Мельник, Н.О. Бутиліна, В.М. Дібрівний // Вісник Нац. ун-ту “Львівська політехніка” Сер. Хімія, технологія речовин та їх застосування. - 2003. - № 488. – С. 86-89. (Особистий внесок - розрахунки та аналіз результатів).

8. Термодинамические свойства и кинетические характеристики термолиза некоторых кремнийсодержащих пероксидов / [В.Н. Дибривный, Г.В. Мельник, В.В. Кочубей, Н.А. Бутылина, Ю.Я. Ван-Чин-Сян, А.П. Ювченко, Е.А. Дикусар // Журн. физ. химии. – 2003. - Т. 77, № 2. – С. 232-238. (Особистий внесок – виконання експериментів та аналіз результатів).

9. Термодинамічні характеристики випаровування деяких Нітрогенвмісних пероксидів / [В.M. Дібрівний, Н.O. Бутиліна, С.І. Герасимчук, В.А. Федорова, Г.В. Мельник] // Питання хімії та хімічної технології. – 2003. - № 6. - С. 77-80. (Особистий внесок - узагальнення інформації і формулювання висновків).

10. Синтез та термічна стабільність деяких Нітрогенвмісних пероксидів / [В.О. Федорова, Н.О. Бутиліна, В.В. Кочубей, В.М. Дібрівний, Р.О.Субтельний] // Питання хімії та хімічної технології. – 2003. - № 1. - С.33-36. (Особистий внесок - аналіз результатів і формулювання висновків).

11. Кінетика термолізу Нітрогенвмісних пероксидів / [Н.О. Бутиліна, В.В. Кочубей, В.М. Дібрівний, В.О. Федорова] // Вісник Нац. ун-ту “Львівська політехніка” Сер. Хімія, технологія речовин та їх застосування. – 2002. - № 447. – С. 31-34. (Особистий внесок - розрахунки термодинамічних величин та аналіз результатів).

12. Термодинамічні характеристики бінарної системи гептан 3-метил-трет.гексилперокси-1-триметил- силіл-1-бутин / [Г.В. Мельник, В.В. Сергєєв, С.І. Герасимчук, В.М. Дібрівний] // Вісник Нац. ун-ту “Львівська політехніка” Сер. Хімія, технологія речовин та їх застосування. – 2002. - № 461. – С. 58-60. (Особистий внесок - узагальнення інформації і формулювання висновків).

13. Кінетика і механізм термолізу фенільних Силіційвмісних пероксидів / [Н.О. Бутиліна, В.В. Кочубей, В.М. Дібрівний, Ю.Я. Ван-Чин-Сян] // Вісник Нац. ун-ту “Львівська політехніка” Сер. Хімія, технологія речовин та їх застосування. – 2002. - № 461. – С. 45-48. (Особистий внесок - розрахунки термодинамічних величин та аналіз результатів).

14. Энтальпии образования некоторых азотсодержащих пероксидов / [В.Н. Дибривный, Н.А. Бутылина, Ю.Я. Ван-Чин-Сян, В.А. Федорова] // Вопросы химии и химической технологии. – 2002. - № 4. – С. 37-40. (Особистий внесок - розробка методики експериментів і аналіз результатів).

15. Дослідження рівноваги рідина – пара в системі гептан – кремнійвмісний ацетиленовий пероксид пероксидів / [Г.В. Мельник, В.В. Сергєєв, С.І. Герасимчук, В.М. Дібрівний] // Вісник Нац. ун-ту “Львівська політехніка” Сер. Хімія, технологія речовин та їх застосування. – 2001. - № 426. – С. 28-31. (Особистий внесок - розрахунки термодинамічних величин та аналіз результатів).

16. Бутиліна Н.О. Особливості спалювання органічних пероксидів / Н.О. Бутиліна, В.М. Дібрівний // Вісник Нац. ун-ту “Львівська політехніка” Сер. Хімія, технологія речовин та їх застосування. - 2001. - № 426. – С. 18-20. (Особистий внесок - розробка методики експериментів).

17. Термодинаміка бінарної системи бензол–3-метил-3.трет.гексилперокси-1-триметилсиліл-1-бутин / [Г.В. Мельник, В.В. Сергєєв, С.І. Герасимчук, В.М. Дібрівний, В.В. Тахістов] // Вісник Держ. ун-ту “Львівська політехніка” Сер. Хімія, технологія речовин та їх застосування. - 2000. - № 414. - С. 29-32. (Особистий внесок - розрахунки та аналіз результатів).

18. Рівновага рідина-пара в системі бензол–3-метил-3.трет.гексилперокси-1-триметилсиліл-1-бутин / [Г.В. Мельник, В.В. Сергєєв, С.І. Герасимчук, В.М. Дібрівний] // Вісник Держ. ун-ту “Львівська політехніка” Сер. Хімія, технологія речовин та їх застосування. - 1999. - № 374. - С. 58-60. (Особистий внесок - розробка методики експериментів).

19. Энтальпии парообразования некоторых ацетиленовых пероксидных производных карборанов-12 / [В.Н. Дибривный, З.Е. Пистун, Ю.Я. Ван-Чин-Сян, А.П. Ювченко, Т.Д. Зверева] // Журн. физ. химии. - 1999. - Т. 73, № 12. - С. 2257-2259. (Особистий внесок - узагальнення інформації і формулювання висновків).

20. Термодинамические характеристики испарения некоторых ацетиленовых кремнийсодержащих пероксидов / В.Н. Дибривный, Г.В. Луцив, Ю.Я. Ван-Чин-Сян, А.П. Ювченко, Е.А. Дикусар // Журн. физ. химии. - 1999. - Т. 73, № 12. - С. 2254-2256. (Особистий внесок - розрахунки та аналіз результатів).

21. Дібрівний В.М. Термодинамічні характеристики пароутворення кисневмісних похідних карборанів –12 / В.М. Дібрівний // Вісник Держ. ун-ту “Львівська політехніка” Сер. Хімія, технологія речовин та їх застосування. – 1999. - № 374. - С. 52-54.

22. Ентальпії випаровування деяких кремнійорганічних пероксидів / [Г.В. Мельник, В.М. Дібрівний, С.І. Герасимчук, А.П. Ювченко, Є.А. Дікусар // Вісник Держ. ун-ту “Львівська політехніка” Сер. Хімія, технологія речовин та їх застосування. – 1999. - № 361. - С. 26-28. (Особистий внесок - розрахунки термодинамічних величин).

23. Визначення стандартних ентальпій утворення кремнійорганічних пероксидів / [Г.В. Луців, В.М. Дібрівний, Є.А. Дікусар, А.П. Ювченко] // Вісник Держ. ун-ту “Львівська політехніка” Сер. Хімія, технологія речовин та їх застосування. - 1998. - № 339. - С. 40-42. (Особистий внесок – розрахунки термодинамічних величин).

24. Дібрівний В. Термохімічні властивості ацетиленових елементвмісних пероксидів / [В. Дібрівний, Г. Луців, З. Пістун, А. Ювченко, Є. Дікусар] // Вісник Держ. ун-ту “Львівська політехніка” Сер. Хімія, технологія речовин та їх застосування. - 1997. - № 332. - С. 156-158. (Особистий внесок - розробка методики експериментів).

25. Пістун З. Термодинамічна стабільність пероксидних похідних карборанів-12 / [З. Пістун, В. Дібрівний, Н. Качуріна, Т. Звєрєва, А. Ювченко] // Вісник Держ. ун-ту “Львівська політехніка” Сер. Хімія, технологія речовин та їх застосування. - 1997. - № 332. - С. 154-156. (Осо бистий внесок - розрахунки та аналіз результатів).

26. Луців Г.В. Стандартні ентальпії утворення кремнійвмісних ацетиленових пероксидів / [Г.В. Луців, Ю.Я. Ван-Чин-Сян, В.М. Дібрівний, Є.А. Дікусар] // Вісник Держ. ун-ту “Львівська політехніка” Сер. Хімія, технологія речовин та їх застосування. - 1997. - № 316. - С. 38-39. (Особистий внесок - розробка методики експериментів та аналіз результатів).

27. Дибривный В.Н. Определение энтальпий образования некоторых ацетиленовых пероксидсодержащих производных карборанов-12 / [В.Н. Дибривный, З.E. Пистун, Т.Д. Зверева, А.П. Ювченко, Ю.Я. Ван-Чин-Сян] // Журн. физ. хим. - 1997. - Т. 71, № 4. - С. 1581-1585. (Особистий внесок - узагальнення інформації і формулювання висновків).

28. Косьяненко П.Г. Стандартні ентальпії згоряння та утворення стильбену та деяких його похідних / П.Г. Косьяненко, В.М. Дібрівний, О.П. Поліщук // Вісник Держ. ун-ту “Львівська політехніка” Сер. Хімія, технологія речовин та їх застосування. - 1996. - № 298. - С. 29-30. (Особистий внесок - розробка методики експериментів).

29. Дібрівний В.М. Стандартні ентальпії утворення 3-метил-3(м-карбораноілперокси)-1-бутину та 3-метил-3(о-карбораноілперокси)-1-бутину / В.М. Дібрівний, З.Є. Пістун, Ю.Я. Ван-Чин-Сян // Вісник Держ. ун-ту “Львівська політехніка” Сер. Хімія і хімічна технологія. - 1995. - № 285. - С. 30-32. (Особистий внесок - розробка методики експериментів).

30. Стандартні ентальпії утворення третбутилперокситриметилсилану і дітретбутилпероксидиметилсилану / [В.М. Дібрівний, З.Є. Пістун, О.Б. Івах, П.Г. Косьяненко] // Вісник Держ. ун-ту “Львівська політехніка” Сер. Хімія, технологія речовин та їх застосування. - 1994. - № 276. - С. 11-12. (Особистий внесок - розробка методики експериментів).

31. Термохимия гомолиза органических пероксидов / [Ю.Я. Ван-Чин-Сян, Н.С. Качурина, Ю.П. Павловський, В.Ф. Коротюк, В.Н. Дибривный, Т.Н. Долбнева] // Органические пероксиды и гомолитические реакции с их участием: Межвузовский сборник научных трудов. – Волгоград, 1989. - С. 69 – 78. (Особистий внесок - термодинамічні розрахунки та аналіз результатів).

32. Термодинамика разложения органических пероксидов / [Ю.П. Павловський, В.Н. Дибривный, В.Ф. Коротюк, В.В. Кочубей] // Вестник Львовского политехнического института. Сер. Химия, технология веществ и их применение. - 1984. - № 181. - С. 31-32. (Особистий внесок - розрахунки та аналіз результатів).