Анотація до роботи:

Кривошей О.І. Хіральні ариліденпохідні 3-метилциклогексанону: синтез, будова, мезоморфізм та поведінка у рідкокристалічних системах. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.03 – органічна хімія. – Харківський національний університет ім. В.Н. Каразіна. Харків. 2004.

Дисертацію присвячено дослідженню впливу молекулярної структури хіральних a,b-ненасичених кетонів з фіксованою s-цис-єноновою конфігурацією на особливості прояву мезоморфізму та хіралізуючу дію при введенні у нематичну мезофазу. З використанням реакцій кротонової конденсації, естерифікації та кросс-сполучення за Сузукі синтезовано три систематичних серії нових хіральних 6-ариліден- та 2,6-біс-ариліденпохідних 3-метилциклогексанону. Знайдено деякі особливості перебігу реакції кросс-сполучення, що пов’язані з наявністю в молекулах реагентів єнонової функції. Визначено просторову будову нових сполук у розчині та встановлено зв’язок між їх мезоморфними властивостями та молекулярною формою. Досліджено можливі причини ефекта оборотньої температурної інверсії спонтанної поляризації в хіральних смектичних С фазах. Доведено, що спіральна хіральність стереоспецифічно скрученого єнонового фрагмента вносить більший, ніж хіральний центр, вклад в закручуючу здатність хіральных a,b-ненасичених кетонів з фіксованою s-цис-єноновою конфігурацією. Досліджено ефект фотоіндукованої інверсії холестеричної спіралі в індукованих РК системах, які містять хіральні моно-ариліден-3-метилциклогексанони. Отримано фото- та термостабільну РК систему із селективним відбиттям світла у видимому діапазоні спектра.

Синтезовано систематичні ряди 3(R)-метил-6-ариліденциклогексанонів та 2,6-біс-ариліден-3(R)-метилциклогексанонів. Досліджено їх просторову будову, мезоморфні властивості, а також закручуючу здатність та температурну залежність кроку індукованої холестеричної спіралі в системах на основі нематика
4-пентил-4’-ціанобіфеніла. Встановлено деякі закономірності впливу будови хіральних a,b-ненасичених кетонів на їх властивості як мезогенів та хіральних компонентів індукованих холестеричних систем, а також виявлено особливості застосування синтетичних методів для отримання цільових сполук.

1. Реакція кросс-сполучення Сузукі п-галогензаміщених моно- та біс-бензиліден-3(R)-метилциклогексанонів ефективно перебігає в інертній атмосфері в присутності металокомплексних каталізаторів NiCl₂(PPh₃)₂/dppf/4BuLi (хлорпохідні) або PdCl₂(dppf)/2PPh₃ (бромпохідні). У випадку біс-ариліденпохідних для вдалого завершення реакції необхідно додавання двох еквівалентів PPh₃ до PdCl₂(dppf). Застосування SDS значно зменшує час завершення реакції у двофазній системі.

2. 6-Моно-ариліденпохідні 3(R)-метилциклогексанону переважно існують у кріслоподібній конформації циклогексанонового кільця із екваторіальною метильною групою. Такий конформаційний стан зумовлює анізометричну форму молекул, яка сприяє утворенню мезофаз.

3. 2,6-Біс-ариліденпохідні 3(R)-метилциклогексанону існують переважно у кріслоподібних конформаціях циклогексанонового кільця із аксіальною метильною групою. Велика протяжність кросс-супряженої p-електронної системи в молекулах цих сполук сприяє утворенню мезофаз з широкими температурними інтервалами та високою термостабільністю, а висока ступінь хіральності їх молекул – до утворення мезофаз із спіральною надмолекулярною структурою.

4. Виявлено ефект оборотньої температурної інверсії знака спонтанної поляризації у хіральній смектичній С мезофазі 2,6-біс-ариліденпохідного 3(R)-метилциклогексанону із естерними містковими групами та протяжними термінальними замісниками (OC₁₆H₃₃). Показано, що цей ефект не є наслідком фазового переходу або термічних внутрішньомолекулярних перетворень, але, найбільш вірогідно, зумовлений змінами у заселеностях молекулярних ансамблів різної полярності при змінах температури.

5. Доведено, що спіральна хіральність стереоспецифічно скрученого єнонового фрагмента вносить більший, ніж хіральний центр, вклад у закручуючу здатність хіральних a,b-ненасичених кетонів з фіксованою s-цис-єноновою конфігурацією у індукованих холестеричних РК системах.

6. При УФ-опроміненні РК композицій на основі 4-пентил-4`-ціанобіфеніла, які містять 3(R)-метил-6-ариліденциклогексанони, відбувається фотоіндукована інверсія холестеричної спіралі, пов’язана з ефективною E,Z-ізомеризацією хіральних компонентів. Доведено, що закручуюча здатність Z-ізомерів протилежна за знаком та майже в 4 рази перевищує закручуючу здатність відповідних
   Е-форм. Фотостаціонарний стан таких РК систем є стійким до дії УФ-випромінення, а також не змінює своїх властивостей після тривалого нагрівання.

Основний зміст дисертації викладено в роботах:

1. N. S. Pivnenko, A. I. Krivoshey, L.A. Kutulya. Study of molecular structures for arylidene derivatives of 3R-methylcyclohexanone by ¹H NMR and molecular simulation // Magn. Reson. Chem.– 2003.– V. 41, № 7. – P. 517 – 525.

Здобувачем проведено синтез об’єктів дослідження, підверджено їх структуру та прийнято участь в обробці експериментальних даних ЯМР та узагальненні отриманих результатів і висновків.

2. A.I. Krivoshey, L.A. Kutulya, V.V. Vashchenko, M.N. Pivnenko, N.S. Pivnenko, A.S. Tolochko, V.I. Kulishov, N.I. Shkolnikova. New chiral mesogens 3(R)-methylcyclohexanone derivatives // 9^th International Conference “Nonlinear Optics of Liquid and Photorefractive Crystals”, Proceedings of SPIE.– 2003. – V. 5257. – Р. 13 – 25.

Здобувачем проведено синтез хіральних моно- та біс-ариліденпохідних 3-метилциклогексанону і прийнято участь у вивченні їх просторової будови та мезоморфних властивостей, а також в узагальненні отриманих результатів і формулюванні висновків та підготовці публікації.

3. A.I. Krivoshey, N.I. Shkolnikova, L.V. Chepeleva, L.A. Kutulya, N.S. Pivnenko. Photoinduced cholesteric helix inversion in some systems containing some chiral a,b-unsaturated ketones // Functional Materials. – 2004.– V. 11, № 1.– P. 76 – 81.

Здобувачем проведено препаративний синтез Z-ізомера хірального моно-ариліденпохідного 3-метилциклогексанону та доведено його будову, а також прийнято участь в узагальненні отриманих результатів і формулюванні висновків та підготовці публікації.

4. A.I. Krivoshey, L.A. Kutulya, N. S. Pivnenko, V.V. Vashchenko, G.G. Rode,
A.S. Tolochko, V.I. Kulishov. Inversion of Spontaneous Polarization Sign in Smectic-C* Phase for Some Chiral 2,6-bis-Arylidene-3R-Methyl-cyclohexanones // Proceedings of XII International Symposium “Advanced Display Technologies (FLOWERS’2003)”, Korolev, Russia. – 2003.– P.111 – 114.

Здобувачем проведено квантовохімічне моделювання деяких структур, а також прийнято участь в обробці та узагальненні отриманих експериментальних і розрахункових даних та підготовці публікації і стендової доповіді на Симпозіумі.

5. A.I. Krivoshey, L.A. Kutulya, V.V. Vashchenko. New chiral mesogens with non-conventional molecular shape derived from R-3-methylcyclohexanone // Proceedings of the XV International School-Seminar “Spectroscopy of Molecules and Crystals”, Chernihiv, Ukraine. – 2001.– Р. 76.

Здобувачем проведено синтез нових хіральних біс-ариліденпохідних 3-метилциклогексанону та необхідних напівпродуктів, підтверджено їх структуру та прийнято участь у вивченні оптичних властивостей мезофаз, утворених новими сполуками, а також узагальненні отриманих результатів та підготовці стендової доповіді.

6. А.И. Кривошей, В.В. Ващенко, Н.И. Школьникова, Л.А. Кутуля. Новые хиральные мезогенные арилиден- и бис-арилиденпроизводные R-(+)-3-метилциклогексанона // Тезисы I региональной конференции молодых ученых «Современные проблемы материаловедения», Украина, Харьков. 2002.– С. 25.

Здобувачем проведено синтез об’єктів дослідження та прийнято участь у дослідженні їх просторової будови та вивченні мезоморфних властивостей. Проведена обробка та узагальнення отриманих експериментальних даних. Зроблено усну доповідь на конференції.

7. A.I. Krivoshey, L.A. Kutulya, N. S. Pivnenko, A.S. Tolochko, V.I. Kulishov,
G.G. Rode, V.V. Vashchenko, N.I. Shkolnikova. New chiral mesogens, 3(R)-methylcyclohexanone derivatives // Abstracts of the IX International Conference “Nonlinear Optics of Liquid and Photorefractive Crystals”, Alushta, Ukraine.– 2002.– P. 29.

Здобувачем проведено синтез хіральних моно- та біс-ариліденпохідних 3-метилциклогексанону, доведено їх будову і прийнято участь у вивченні просторової будови та мезоморфних властивостей, а також в узагальненні отриманих результатів, формулюванні висновків та підготовці тез і стендової доповіді.

8. N.S. Pivnenko, A.I. Krivoshey, L.A. Kutulya, V.V. Vashchenko, V.I. Musatov. Smectogenic C* 2,6-bis-arylidene derivatives of 3(R)-methylcyclohexanone exhibiting inversion of spontaneous polarisation sign // Proceedings of the XVI International School-Seminar “Spectroscopy of Molecules and Crystals”, Sevastopol, Ukraine.– 2003.– Р.57.

Здобувачем прийнято участь у проведенні квантовохімічних розрахунків, а також в обробці та узагальненні отриманих експериментальних даних та підготовці публікації і стендової доповіді.

9. A.I. Krivoshey, L.A. Kutulya, N.I. Shkolnikova, N.S. Pivnenko. Arylidene derivatives of 3R-methylcyclohexanone as chiral dopants for induced cholesterics // Proceedings of the XVI International School-Seminar “Spectroscopy of Molecules and Crystals, Sevastopol, Ukraine.– 2003.– P. 269.

Узагальнююча публікація. Здобувачем прийнята участь в узагальненні отриманих раніше результатів щодо впливу молекулярної будови хіральних a,b-ненасичених кетонів з фіксованою s-цис-єноновою конфігурацією на їх закручуючу здатність, запропоновано деякі нові уявлення щодо цього питання, підготовлено і представлено на Семінарі стендову доповідь.