Анотація до роботи:

Шевченко Є. В. Кінетика неадіабатичних переходів у молекулярних системах з сильною релаксацією. – Рукопис. Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фіз.-мат. наук зі спеціальності 01.04.02 – теоретична фізика – Інститут теоретичної фізики ім. М.М. Боголюбова НАН України, Київ, 2005.

Дисертація присвячена дослідженню квантової кінетики неадіабатичного донорно-акцепторного електронного переносу через молекулярний місток. Пропонується модель, що дозволяє в рамках спільного набору параметрів в умовах сильної релаксації провести одночасний опис як послідовного, так і суперобмінного механізмів переносу. Показано, що багатоекспоненційна кінетика процесу місткового електронного переносу може бути в деяких випадках зведена до одноекспоненційної. Показано, що кімнатних температурах, незважаючи на малу заселеність містка електроном, що переноситься, послідовний механізм є ефективнішим за суперобмін, якщо місток довший за 4-6 ланок. Для системи з регулярним містком отримані необхідні та достатні умови, за яких кінетика електронного переносу може вважатися одноекспоненційною та умови, за яких вклади двох механізмів у повну швидкість електронного переносу розділюються. Пояснено експерименти по дистанційній залежності швидкості електронного переносу. Пропонуються нові механізми суперобмінного двоелектронного переносу, прямий та повторний, та аналізуються умови домінування одного з цих механізмів.

1. Виходячи з рівняння Ліувіля для відкритих квантових систем, розроблено кінетичну модель неадіабатичного донорно-акцепторного електронного переносу (ЕП) через молекулярний місток. Модель дозволяє проводити одночасний опис як суперобмінного, так і послідовного механізмів переносу електрона.

2. Показано, що зі збільшенням довжини містка послідовний механізм ЕП стає більш ефективним, ніж суперобмінний та починає визначати кінетику реакції, незважаючи на те, що заселеність містка електроном, що переноситься, може бути гранично малою.

3. Для випадку регулярного містка знайдені необхідні та достатні умови, за яких складний багатоекспоненційний процес ЕП у системі донор-місток-акцептор зводиться до одноекспоненційного донорно-акцепторного ЕП.

4. Знайдені умови, за яких повна швидкість донорно-акцепторного ЕП може бути представлена у вигляді суми окремих вкладів від послідовного та суперобмінного механізмів ЕП та запропоновані прості аналітичні вирази, що дозволяють описати дистанційну залежність швидкості кожного з механізмів ЕП. За допомогою цих аналітичних виразів були пояснені результати експериментів по дослідженню швидкості електронного переносу через олігопролінові містки.

5. Запропоновано два нові механізми суперобмінного процесу неадіабатичного місткового донорно-акцепторного двоелектронного переносу, повторний і прямий. Отримані умови домінування одного з цих механізмів над іншим.

Таким чином, в дисертаційній роботі вирішено важливе наукове завдання – побудовано кінетичну теорію неадіабатичного місткового донорно-акцепторного електронного переносу в умовах сильної релаксації, що дозволяє проводити опис послідовного та суперобмінного механізмів електронного транспорту в рамках спільного набору параметрів.

Отримані результати можна широко використовувати у біофізиці та молекулярній електроніці, зокрема, для подальшого моделювання процесів, що відбуваються у молекулярних структурах. Знайдені аналітичні вирази можуть бути застосовані для аналізу експериментальних даних по донорно-акцепторному електронному переносу та ідентифікації механізмів переносу.

Публікації автора:

1. Petrov E.G., Shevchenko Ye.V., Teslenko V.I., May V. Nonadiabatic donor-acceptor electron transfer mediated by a molecular bridge: a unified theoretical description of the superexchange and hopping mechanism // J. Chem. Phys. - 2001. - Vol. 115. - P. 7107-7122.

2. Petrov E.G., Shevchenko Ye.V., May V. On the length dependence of bridge-mediated electron transfer reactions // Chem. Phys. - 2003. - Vol. 288. - P. 269-279.

3. Petrov E.G., Shevchenko Ye.V., Teslenko V.I., May V. Donor-Acceptor Two-Electron Transfer Reactions: Concerted and sequential Pathways in Protein Structures // Ukr. J. Phys. - 2003. - Vol. 48, №7. - P. 638-644

4. Petrov E.G., Shevchenko Ye.V., May V. Nonadiabatic two-electron transfer mediated by an irregular bridge // Chem. Phys. - 2004. - Vol. 302. - P. 262-277.

5. May V., Mancal. T., Shevchenko Ye.V., Zelinskyy Ya.R., Petrov E.G. Density matrix theory of electron transfer in molecular complexes: from slow nonadiabatic reactions to the femtosecond laser pulse control of ultrafast reactions // Book of Abstract of Symposium “Electron Transport on the Molecular Scale”. - Dresden (FRG). - 2001. - P. C-14.

6. Petrov E.G., Shevchenko Ye.V., Teslenko V.I., May V. Theory of bridge mediated electron transfer: a unified description of the superexchange and hopping mechanism // Programme and Book of Abstracts of Joint Meeting of French and German Biophysicists “Biophysics Aspects of Electron and Proton Transfer”. - Hunfeld (FRG). - 2001. - P. Abstracts-41.

7. Petrov E.G., Shevchenko Ye., Zelinskyy Ya. R., May V. Interplay of superechange and sequential mechanisms of bridge mediated electron transfer in moleclar systems // Book of Programme and Abstracts of the 5-th Intern. Symposium "Intra- and Intermolecular Electron Transfer". - Chemnitz (FRG). - 2001, P. P46.

8. Petrov E.G., Shevshenko Ye.V., Teslenko V.I., May V. The Concert and Sequential Pathways of Donor-Acceptor Two-Electron Transfer in Protein Structures // Book of Abstracts of the Int. Conf. “Modern Problems of Theoretical Physics” dedicated to the 90^th anniversary of A.S. Davydov. - Kyiv (Ukraine). - 2002. - P. 112

9. May V., Shevchenko Ye.V., Petrov E.G. Single and Two-electron Transfer Reactions in Biological Donor-Acceptor Complexes // Book of Abstracts on 6^th International Symposium of the Volkswagen-Stiftung on Intra- and Intermolecular Electron Transfer. - Kцln (Germany). - 2003, P. P54.