Анотація до роботи:

Хижан О.І. Кінетика та механізм інгібуючої дії арилгідразонів при рідиннофазному окисненні органічних речовин. - рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 - фізична хімія. Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка НАН України, Донецьк, 2002.

Дисертацію присвячено дослідженню кінетики і механізму антиоксидантної дії арилгідразонів ароматичних і гетероциклічних альдегідів у радикально-ланцюгових процесах окиснення органічних речовин (етилбензол, твін-80, соняшникова олія, полістирол) молекулярним киснем. Встановлено, що інгібуюча дія арилгідразонів (АГ) обумовлена обривом ланцюгів окиснення за реакцією з пероксирадикалами (RО₂). Взаємодія з RО₂ здійснюється за участю NH-групи гідразонового фрагмента молекули. Антирадикальна активність вивчених АГ по відношенню до дифенілпікрилгідразилу корелює з активністю цих сполук у реакції з RО₂. Встановлено залежності між кінетичними параметрами реакційної здатності АГ у реакції з радикалами та їх електронною будовою у вигляді кореляційних співвідношень між константами швидкостей реакцій і енергією вищої зайнятої молекулярної орбіталі та енергією зв'язку реакційного центру. Квантовохімічним методом встановлено існування структур з переносом заряду в перехідному стані реакції АГ з RО₂, що полегшує гомолітичний розрив звязку.

Показано, що зменшення міцності N-H зв'язку в ряду арилгідразонів призводить до підвищення реакційної здатності сполук не тільки в реакції з пероксирадикалами, але й у реакції з гідропероксидами і молекулярним киснем, тобто в реакціях непродуктивної витрати. Серед вивчених арилгідразонів встановлені антиоксиданти, які активно взаємодіють з пероксирадикалами і одночасно досить стійкі до дії молекулярних окиснювачів. Вивчено особливості антиоксидантної дії арилгідразонів у процесах окиснення складних систем (соняшникової олії, полістиролу, твіну-80), які обумовлені природою субстрату, умовами окиснення.

1. Вперше встановлено, що арилгідразони ароматичних і гетероциклічних альдегідів є інгібіторами радикально-ланцюгових процесів окиснення органічних речовин. Антиоксидантна дія цього ряду речовин обумовлена обривом ланцюгів окиснення за реакцією з пероксирадикалами субстрату, що окиснюється. Визначено кінетичні й енергетичні параметри елементарних реакцій.

2. Реакційним центром у молекулі гідразону, відповідальним за антирадикальну й антиоксидантну активність, є N-H-група гідразонового фрагменту, що обумовлено низькими значеннями міцності цього зв'язку. В арилгідразонах гідроксибензальдегідів додатковий вклад в антиоксидантну активність вносить гідроксигрупа. Замісники в альдегідній частині молекули незначно впливають на антиоксидантну активність арилгідразонів, більш суттєвим є вплив замісників гідразинової частини молекули.

3. Вивчено антирадикальну активність арилгідразонів по відношенню до стабільного радикала дифенілпікрилгідразилу. Визначено кінетичні параметри даної реакції, досліджено механізм взаємодії, зміну реакційної здатності арилгідразонів в залежності від їх будови, природи розчинника. Показана симбатність зміни реакційної здатності арилгідразонів від їх будови в реакціях з пероксирадикалами і ДФПГ.

4. Досліджено реакційну здатність арилгідразонів у реакції окиснення молекулярним киснем. Показано, що зменшення міцності N-H зв'язку в ряду арилгідразонів приводить до підвищення реакційної здатності гідразонів як в реакції з пероксирадикалами, так і з молекулярним киснем. Висока активність арилгідразонів у реакції з O₂ веде до зниження їх антиоксидантної активності. В ряду вивчених арилгідразонів визначені антиоксиданти з оптимальним співвідношенням констант швидкостей реакцій з RО₂ і О₂, що забезпечує високу АОА сполуки в процесі окиснення.

5. Встановлено залежності між кінетичними параметрами антирадикальної активності арилгідразонів і їх електронною будовою у вигляді кореляційного співвідношення між константами швидкостей відповідних реакцій та енергією вищої зайнятої молекулярної орбіталі, а також енергією зв'язку реакційного центру. Квантовохімічні розрахунки показали існування перехідного стану з переносом заряду в реакції арилгідразонів з пероксирадикалами етилбензолу.

6. Вивчено антиоксидантну дію арилгідразонів у процесах окиснення складних реальних систем - соняшникової олії та полістиролу (у хлорбензолі) і твіну-80 (водний розчин). Показано, що основні закономірності в зміні антиоксидантної активності арилгідразонів, що встановлені при окисненні етилбензолу, зберігаються і для інших органічних систем, що окиснюються за радикально-ланцюговим механізмом. Антиоксидантна активність гідразонів при окисненні твіну-80 не корелює з такою при окисненні етилбензолу, що обумовлено, імовірно, відмінностями в механізмах окиснення субстратів.

Список опублікованих праць здобувача

1. Николаевский А.Н., Плескушкина Е.И., Филиппенко Т.А. Ингибирующее действие фенилгидразонов в реакции окисления этилбензола // Нефтехимия. - 2000. –Т.40, № 2. - С. 145-148.

2. Плескушкина Е.И., Филиппенко Т.А., Артемова В.В. Кинетика и механизм ингибирующего действия арилгидразонов при окислении этилбензола // Вісник Донецького університету. Сер.А: Природничі науки. - 2001. - Вип.1. - С. 185-191.

3. Плескушкина Е.И., Николаевский А.Н., Филиппенко Т.А. Антирадикальная и антиокислительная активность фенилгидразонов ароматических альдегидов // Журн. прикладной химии. – 2001. – Т. 74, № 5. – С. 770-774.

4. Плескушкина Е.И., Филиппенко Т.А., Николаевский А.Н. Взаимодействие радикалов фенилгидразонов с гидропероксидом кумила // Укр. хим. журн. - 2001. –Т.67, № 9. - С. 29-32.

5. Плескушкина Е.И., Николаевский А.Н., Филиппенко Т. А. Кинетика и механизм ингибирующего действия арилгидразонов при окислении органических веществ // Праці наукової конференції Донецького національного університету за підсумками науково-дослідної роботи за період 1999-2000рр. Секція хімічних наук. - Донецьк: ДонНУ (Україна). - 2001. - С. 32-33.

6. Плескушкина Е.И., Палагушкина Л.А., Марштупа В. П., Николаевский А.Н. Синтез и антиоксидантные свойства фенилгидразонов // Труды V Междунар. конференции “Биоантиоксидант”. - Москва: Инст. хим. физики РАН (Россия). - 1998. - С. 71-72.

7. Плескушкіна О.І., Марштупа В. П., Філіпенко Т. А. Вплив будови фенілгідразонів на їх антиоксидантні властивості в процесах окиснення органічних речовин // Тези доповідей XVIII укр. конференції з орг. хімії. - Ч. 2. - Дніпропетровськ: ДДУ (Україна). - 1998. - С. 353.

8. Плескушкіна О.І., Філіпенко Т. А., Ніколаєвський А.М. Реакційна здатність фенілгідразонів як антиоксидантів в радикальному процесі окиснення етилбензолу // Збірник наукових праць сьомої наук. конференції “Львівські хімічні читання - 99”. - Львів: ЛДУ (Україна). - 1999. - С. 61.

9. Філіпенко Т., Плескушкіна О., Ніколаєвський А. Зв`язок антирадикальної активності арилгідразонів з квантово-хімічними параметрами електронної структури // Збірник наукових праць восьмої наук. конференції “Львівські хімічні читання - 2001”. - Львів: ЛНУ (Україна). - 2001. - С. Ф24.

10. Филиппенко Т. А., Епишина Л. В., Плескушкина Е. И., Николаевский А.Н. Синтетические антиоксиданты в окислении подсолнечного масла // Збірник наукових праць VI науково-метод. конференції “Людина та навколишнє середовище - проблеми безперервної екологічної освіти в вузах”. - Одеса: Одес. академія холоду АН України. - 1999. - С. 111-112.

11. Плескушкина Е. И., Филиппенко Т. А., Николаевский А.Н., Артемов В.Н. Исследование ингибирующего действия фенилгидразонов в процессе окисления этилбензола // Тези доповідей симпозіуму “Сучасні проблеми каталізу”. - Донецьк: ДонДУ (Україна). - 2000. - С. 22.

12. Pleskushkina E.I., Nikolaevsky A.N. The Activity of Arylhydrazons in the Oxidation Reactions and their Antioxidant properties // Book of Abstracts Intern. Conf. “Reaction Mechanisms and Organic Intermediates”. – Saint-Petersburg: Saint-Petersburg State University (Russia). – 2001. – P. 186.